PFOA PFAS E FLUORO ORGANICO: ASPETTI NORMATIVI ED ANALITICI – Parte I
I PFAS, acronimo di Per-Fluorinated Alkylated Substances, sono sostanze chimiche formate da catene alchiliche fluorurate idrofobiche prodotte sinteticamente dall’uomo. La natura del legame carbonio-fluoro conferisce a queste sostanze un’elevata stabilità termica e chimica che si traduce nella resistenza ai principali processi di degradazione: fotolisi, idrolisi, degradazione biotica aerobica e anaerobica.
Per le loro singolarità chimico-fisiche e per le caratteristiche che riescono ad impartire ai materiali ai quali sono applicati questi composti possono essere utilizzati in diverse fasi del processo conciario.
I tensioattivi basati su PFAS, ad esempio, possono essere utilizzati nei processi di rinverdimento, sgrassaggio e piclaggio per aumentare l’efficienza del processo, ridurre i tempi di lavorazione ed accrescere la qualità del prodotto finito. L’utilizzo di tensioattivi fluorurati nella fase di pretrattamento del piclaggio, inoltre, favorisce una ancora più uniforme distribuzione del cromo all’interno delle pelli.
Nelle fasi di rifinizione, poi, oltre che per correggere la accresciuta affinità del cuoio per l’acqua derivante dall’uso di tensioattivi, l’utilizzo di composti fluorurati permette, a differenza di altre classi di composti alternativi che riescono ad impartire sono alcune di queste caratteristiche, di ottenere allo stesso tempo:
- alta idrorepellenza e resistenza all’umidità
- impermeabilità combinata allo sporco, sostanze oleose e sostanze chimiche comuni
- resistenza all’abrasione
- compatibilità con la laminazione
Storicamente, l’introduzione dei PFAS nei diversi settori merceologici risale, con l’utilizzo del politetrafluoroetilene (teflon), agli anni ‘40 del ‘900. Derivando da una classe di composti estremamente vasta quali gli idrocarburi, la loro produzione durante gli anni si è ampliata e diversificata sia in termini di substrato carbonioso di supporto che di processo di sintesi, arrivando ad oggi ad un numero di circa 4730 composti censiti dall’OCSE, l’Organizzazione per la Cooperazione e lo Sviluppo Economico, nel 2018 ed addirittura a 15000 composti, secondo il database di sostanze chimiche gestito dall’USEPA.
Un tentativo di classificazione aggiornata abbastanza esaustiva dal punto di vista chimico delle diverse categorie di composti fluorurati è riportato nella figura 1 seguente:
Una tale varietà di sostanze, con un impiego massivo in un arco di tempo così prolungato, ha suscitato, e suscita tuttora, attenzione sugli impatti sanitari ed ambientali che tali sostanze ed i loro prodotti di degradazione possono avere. Già negli anni ’70 diversi studi di igiene occupazionale rilevarono la presenza di PFAS, principalmente a catena lunga, nel sangue di lavoratori esposti a tali sostanze. Ulteriori studi cominciati già dagli anni ’90 riportano il rilevamento, geograficamente a volte clusterizzato ed a volte diffuso, di diversi esponenti di tali sostanze (PFOA, PFOS, PFNA e PFHxS) anche nel sistema ematico della popolazione civile di molti dei paesi industrializzati, segno questo che l’esposizione potesse avvenire anche per via ambientale e/o attraverso i prodotti di largo consumo.
Ulteriore aspetto di cui tener conto è la combinazione tra numerosità di composti, complessità strutturale e persistenza sia a livello ambientale che a livello di organismi viventi dei composti fluorurati. Questo incrocio non può far escludere che, a seguito della inevitabile degradazione dei composti utilizzati in maniera intenzionale, il numero effettivo di composti fluorurati presenti nell’ambiente o nei beni di consumo si amplifichi ulteriormente a causa proprio dei prodotti di degradazione.
L’attenzione della comunità scientifica su tali prodotti ha, quindi, avuto un’evoluzione che è andata di pari passo con il loro impiego industriale.
La crescente attenzione verso i PFAS rappresentata nella figura precedente ha ovviamente avuto una controparte nella previsione normativa, sia a livello di accordi sovranazionali che di legislazione nazionale.
La Convenzione di Stoccolma sugli inquinanti organici persistenti (Persistent Organic Pollutant, POP), adottata nel maggio del 2001 nell’ambito del Programma delle Nazioni Unite per l’ambiente (UNEP), di cui l’UE e i suoi Stati membri sono parte, prevede numerose azioni le cui disposizioni sono state recepite nella legislazione dell’UE dal Regolamento (CE) n. 850/2004 (regolamento POP), allo scopo di ridurre al minimo le emissioni globali di PFAS nell’ambiente. Tale Regolamento attualmente riguarda esclusivamente le sostanze PFOS e PFOA (Per-Fluoro-OctylSulfonic acid e Per-Fluoro-Octyl Acid).
In ambito UE, inoltre, numerosi PFAS sono soggetti a restrizioni ai sensi del Regolamento (CE) n. 1907/2006 (REACH) che prevede limitazioni nella produzione e uso di alcuni PFAS oltre che l’istituzione di un elenco, aggiornato periodicamente, delle sostanze estremamente preoccupanti candidate all’autorizzazione all’immissione in commercio (Substances of Very High Concern; SVHC – Candidate List).
Ultima in ordine di tempo è la proposta del 22 marzo 2023 della ECHA (European Chemicals Agency) per la limitazione alla produzione, messa in commercio ed uso dei PFAS nel loro complesso in numerosi ambiti merceologici, compreso quello TULAC (Textile, Upholstery, Leather, Apparel and Carpets). Tale proposta prevederebbe, con decorrenza dal 2025, l’obbligo ad immettere sul mercato articoli contenenti PFAS, come costituenti unici o in miscela, in concentrazioni massime pari a:
- 25 ppb (microg/kg) per singolo PFAS, misurato con analisi target-oriented (esclusi i PFAS polimerici)
- 250 ppb (microg/kg) per la sommatoria di PFAS, misurati con analisi target-oriented, opzionalmente con una preventiva degradazione dei precursori (con i PFAS polimerici esclusi dalla quantificazione)
- 50 ppm per i PFAS totali (inclusi i PFAS polimerici) intesi come fluoro totale
Negli USA, nel 2023 sono entrati in vigore in quattro stati nuove regolamentazioni riguardanti ulteriori restrizioni relative ai PFAS, mentre in altri sei stati la decorrenza è prevista nel biennio 2024-2025.
In California, in particolare, con l’approvazione del Disegno di legge dell’Assemblea n. 1817, a partire dal 01 gennaio 2025 non potranno essere prodotti e messi in commercio articoli tessili, includendo in questa definizione anche gli articoli in cuoio, nei quali siano presenti PFAS, misurati come fluoro organico totale, in concentrazione superiore a 100 parti per milione (mgF/kg). Tale soglia scende a 50 mgF/kg a partire dal 01 gennaio 2027.
In virtù del Safe Drinking Water and Toxic Enforcement Act of 1986, derivante dalla cosiddetta Proposition 65, in caso di impiego nel proprio processo produttivo di alcuni PFAS (PFNA, PFOA, PFOS, compresi i sali ed i prodotti di degradazione), inoltre, le imprese produttrici hanno l’obbligo di valutare se l’esposizione a tali composti, dovuta all’uso dei loro prodotti, esponga ad un rischio significativo gli utilizzatori, i quali, nel caso, devono essere informati mediante un avviso “chiaro e ragionevole” sui rischi connessi all’uso dei prodotti.
Questi recenti vincoli normativi hanno avuto, già dalla loro entrata in vigore, un immediato riflesso anche negli standard di certificazione di prodotto (ad esempio OEKO-TEX).
Riferimenti
- https://comptox.epa.gov/dashboard/chemical-lists/PFASSTRUCT
- Minnesota Pollution Control Agency 520 Lafayette Road North | Saint Paul, MN 55155-4194 | 651-296-6300 | 800-657-3864 | Or use your preferred relay service. | Info.pca@state.mn.us This report is available in alternative formats upon request, and online at www.pca.state.mn.us. Document number: gp3-06
- ITRC PFAS Technical and Regulatory Guidance Document (Guidance Document) (https://pfas-1.itrcweb.org/)
- https://echa.europa.eu/documents/10162/1c480180-ece9-1bdd-1eb8-0f3f8e7c0c49
- PFAS in Consumer Products are Targeted by State Regulators and Class Action Plaintiffs | Marten Law Leading environmental and energy lawyers. (https://www.martenlaw.com/news-and-insights/pfas-in-consumer-products-are-targeted-by-state-regulators-and-class-action-plaintiffs)
- Bill Text – AB-1817 Product safety: textile articles: perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFAS). (ca.gov) https://leginfo.legislature.ca.gov/faces/billNavClient.xhtml?bill_id=202120220AB1817
- OEKO-TEX® New regulations 2024; https://www.oeko-tex.com/en/news/infocenter/oeko-tex-new-regulations-2024
- Quantitation of Total PFAS Including Trifluoroacetic Acid with Fluorine Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Anal Chem 2023 Apr 4;95(13):5484-5488.
- Noise-Reduced Quantitative Fluorine NMR Spectroscopy Reveals the Presence of Additional Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Environmental and Biological Samples When Compared with Routine Mass Spectrometry Methods. Anal Chem. 2022 Feb 22;94(7):3278-3286.
A cura di Leopoldo Esposito
Responsabile dei Laboratori SSIP
Pubblicato il: 9 maggio 2024 alle 14