Focus

La concia metallica rappresenta la tecnica di stabilizzazione del collagene più diffusa; sebbene il Solfato di Cromo Basico sia il sale più utilizzato, solo il 5 % del Cromo industriale è utilizzato nel settore della concia, in quanto la maggior parte di esso è impiegato per la produzione di acciaio inox; il Cromo III è un elemento fondamentale per la nutrizione umana; normalmente il contenuto di Cr III nel suolo è 3-5 ppm; pure i tatuaggi di pigmento verde possono contenere Cromo III senza rilevare alcun rischio per la salute; tuttavia, eventuali criticità connesse alla sua possibile trasformazione in Cromo esavalente, nei pellami, rappresenta una questione non trascurabile.

Il Cromo esavalente è comunque facilmente riconvertibile a Cromo trivalente; la natura stessa, le piante, gli organismi viventi sanno adottare sistemi per la riduzione del Cr VI in piccole quantità. Il Cromo ridotto tende poi a stabilizzarsi irreversibilmente precipitando come ossido. In aggiunta, se consideriamo ad esempio, il pellame nelle tomaie o sottopiedi delle calzature, il pH acido e i microorganismi del sudore umano sono un perfetto ambiente per la riduzione dell’eventuale Cr esavalente presente, in cromo trivalente innocuo.

Anche altri matalli concianti possono avere complicazioni e vantaggi, ma siamo certi di conoscere la classificazione e distinzione fra un pellame metal free, Chrome free o Heavy metal free?

La definizione di pellame Metal-free è riportata nel punto 4.2.2.3 della norma UNI EN 15987:2015 recante le definizioni chiave per il commercio del cuoio; essa prevede che la concentrazione totale, quindi la somma delle concentrazioni di tutti i metalli concianti, Alluminio, Cromo, Ferro, Titanio e Zirconio, deve essere rilevata minore o uguale allo 0,1%, ovvero a 1.000 mg/Kg, espresso come peso sulla sostanza secca.

Ciò implica, in primis, che, nell’effettuare indagini analitiche finalizzate a verificare se un pellame sia o meno definibile quale Metal-free, è necessario procedere a determinare sia il contenuto di metalli concianti, che il contenuto d’acqua, al fine di poter calcolare la concentrazione secondo quanto richiesto dalla norma. A tal riguardo, si sottolinea la necessità di verificare che nel Rapporto di Prova emesso dal Laboratorio, i risultati siano riportati in termini di peso sulla sostanza secca, ma in tal senso aiuta la norma ufficiale per la determinazione del contenuto di metalli nel cuoio, UNI EN ISO 17072-2:2019, che stabilisce che i risultati del contenuto di metalli siano espressi unicamente in termini di concentrazione sulla sostanza secca.

Heavy Metal Free “HMF”

Non esiste una definizione di metallo pesante basata su criteri ampiamente condivisi. Si possono attribuire definizioni diverse, a seconda del contesto. In metallurgia, ad esempio, un metallo pesante può essere definito sulla base della sua densità, ovvero si definisce heavy metal coloro che hanno una densità maggiore di 5 grammi/cm³, mentre in fisica il criterio distintivo potrebbe essere il numero atomico, mentre dal punto di vista chimico o biologico sarebbe probabilmente più interessante il comportamento chimico o, appunto, biologico.

Sulla base della densità si includerebbe, nell’elenco dei metalli pesanti anche quegli elementi, come il Selenio e l’Arsenico, che non sono metalli, sebbene siano dotati di proprietà fisiche e chimiche simili a quelle dei metalli in senso stretto. Altri metalli, invece, considerati pesanti, per alcune proprietà, come il Berillio (density 1.8 g/cm³), Alluminio (2.7 g/cm³), Calcio (1.55 g/cm³) Bario (3.6 g/cm³) sono considerati leggeri.

Su queste indicazioni i metalli pesanti sono molti (vedi sotto), ma i metalli utilizzati in concia che possono considerarsi Heavy sono sostanzialmente i tre:

Cromo = 7,2 g/cm³

Ferro = 7.9 g/cm³

Zirconio 6.5 g/cm³

Non lo sono l’Alluminio (2.7 g/cm³), il Titanio (4.5 g/cm³) che hanno appunto densità inferiore a 5 grammi/cm³.

Perciò possiamo definire sostanzialmente una concia HMF come una concia Chrome Free..

Elenco dei metalli pesanti secondo la definizione della densità:

Antimony, Arsenic, Bismuth, Cadmium, Cerium, Chromium, Cobalt, Copper, Erbium, Europium, Gadolinium, Gallium, Germanium, Hafnium, Holmium, Indium, Iridium, Iron, Lanthanum, Lead, Lutetium, Manganese, Mercury, Molybdenum, Neodymium, Nickel, Niobium, Osmium, Palladium, Platinum, Praseodymium, Rhenium, Rhodium, Ruthenium, Samarium, Selenium, Tantalum, Tellurium, Terbium, Thallium, Thorium, Thulium, Tin, Tungsten, Uranium, Vanadium, Ytterbium, Zinc, Zirconium

A cura del Dr. Marco Nogarole

12 settembre 2024

Il crescente fabbisogno di implementazione delle caratteristiche di qualità e prestazioni tecniche dei cuoi, ha trovato in tempi recenti risposte efficaci attraverso l’impiego delle nanotecnologie; numerose sono le soluzioni sperimentate  in tal senso, a fine di conferire proprietà aggiunte al cuoio, mediante la dispersione di nanoparticelle in rifinizione, nell’ambito del Progetto SINAPSI, cofinanziato dal (ex) Ministero dello Sviluppo Economico, a valere sul Fondo per la Crescita Sostenibile – Sportello “Fabbrica intelligente”; il progetto, coordinato scientificamente dalla SSIP, ha visto in qualità di partner aziende altamente rappresentative nel campo della produzione di pelli ovi-caprine per calzature e pelletteria, come DMD SpA, capofila del progetto, nonché di aziende virtuose nella produzione pelli bovine per automotive, come LEVI Italia srl; il progetto, ha inoltre potuto contare sulla partecipazione di altri primari partner tecnici, come Assomac, Centro Ricerche Fiat e Centro di Ricerca Interdipartimentale NANO_MATES dell’Università di Salerno.

È stato particolarmente sperimentato l’impiego di NPs (nanoparticelle) di Ag, TiO₂ e SiO₂ in rifinizione ed è stata verificata l’efficacia di tali agenti nel migliorare significativamente diverse caratteristiche prestazionali della pelle, come evidenziato nell’ambito di precedenti lavori [1,2,3,4,6]; considerato il significativo potenziale emerso, dall’impiego ti tali approcci in rifinizione, sono stati per completezza valutati, nel contempo, gli aspetti di sicurezza connessi al loro impiego; in un recente lavoro [5], sono stati nello specifico esaminati i potenziali rischi associati all’utilizzo delle nanoparticelle per i sistemi biologici e negli ecosistemi; sono stati quindi svolti studi di approfondimento sui fattori che influenzano la tossicità e la citotossicità delle nanoparticelle comunemente adottate nella fase di rifinizione della pelle, con particolare attenzione alle nanoparticelle di Ag, TiO₂ e SiO₂, al fine di valutare gli effetti di queste sulla sicurezza e sulla salute dei lavoratori. Sono stati presi in esame, allo scopo, sia fattori come l’esposizione professionale alle nanoparticelle derivanti dall’uso di nanomateriali, che le emissioni accidentali di nanoparticelle con elevato contenuto di metalli, che possono impattare sulla salute dell’operatore, attraverso inalazione, ingestione, iniezione e assorbimento cutaneo (incluso l’ingresso oculare) e in misura più o meno significativa a seconda delle caratteristiche della fase di processo; sono stati presi in considerazione, inoltre, i parametri in grado di influire sul comportamento delle nanoparticelle, e pertanto di influenzarne la tossicità/citotossicità, tra cui dimensioni, forma, stato di aggregazione, rivestimenti, funzionalizzazione superficiale, carica superficiale, struttura, composizione del materiale, dosaggio e concentrazione. Lo studio ha evidenziato, in particolare, una attenuazione della tossicità per nanoparticelle di Ag, TiO₂ e SiO₂ funzionalizzate con sostanze come acido citrico, acido oleico, polietilenglicole; è stata altresì riscontrato che un altro fattore cruciale che controlla l’interazione delle nanoparticelle con i sistemi biologici è la loro carica superficiale, che può essere alterata innestando polimeri con cariche diverse; in linea generale, un potenziale zeta positivo (potenziale ζ) è spesso correlato a una maggiore tossicità delle nanoparticelle rispetto a un potenziale negativo. Rispetto agli aspetti di stabilità i quantitativi di NPs impiegati nell’ambito del progetto sopra menzionato, è degno di nota che la loro incorporazione nella matrice di rifinizione e le basse concentrazioni per singola pelle (ad titolo esemplificativo, circa 6 mg di Ag NP per circa 0,6 m² di pelle) garantiscono la conformità ai limiti tossicologici anche nell’improbabile caso di esposizione a tutte le nanoparticelle contenute in uno strato di rifinizione.

Il lavoro evidenzia in definitiva la possibilità di impiegare in sicurezza le NPs per migliorare la qualità e la  prestazione dei cuoi, fornendo spunti per la ricerca di soluzioni puntuali per migliorare la sicurezza e sostenibilità dei prodotti.

Per approfondimenti, si rimanda all’articolo completo, pubblicato sulla rivista ACS Chemical Health & Safety:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chas.4c00006#:~:text=Nanoparticles%20can%20become%20potential%20hazards,substance%20can%20enter%20the%20body.

References:

1. Florio C., Favazzi A., Trigila F., Maffei G., Loi A., Nogarole M, Lambertini V. G., Sarno M., Enabling technologies for novel generations of sustainable and smart leathers, III IULTCS EuroCongress 2022 “Rinascimento: The Next Leather Generation”, Vicenza, Italy, 18th – 20th September 2022.
2. Florio C., Mascolo R., Cirillo C., Maffei G., Loi A., Sarno M., Zero chemical treatment of leather waste for highly performing, circular and sustainable finishings – Conference Paper – 37th WORLD CONGRESS of the International Union of Leather Technologists and Chemists Society (IULTCS), Chengdu, China, from October 17 to 20, 2023.
3. Fierro F., Iuliano M., Cirillo C., Florio C., Maffei G., Loi A., Batakliev T., Adami R., Sarno M. – Multifunctional leather finishing vs. applications, through the addition of welldispersed flowerlike nanoparticles – Scientific
   Reports – Nature portfolio | (2024) 14:2163 | https://lnkd.in/dyTF_4Sq IF 5.516 Q1.
4. Mariagrazia Iuliano, Claudia Cirillo, Francesca Fierro, Claudia Florio, Gaetano Maffei, Andrea Loi, Todor Batakliev, Renata Adami, Maria Sarno    Titania nanoparticles finishing for smart leather surface Progress in Organic Coatings Volume 192, July 2024, 108457, https://lnkd.in/d9hBp28r IF 6.6 Q1.
5. Claudia Cirillo, Mariagrazia Iuliano, Davide Scarpa, Luca Gallucci, Claudia Florio, Gaetano Maffei, Andrea Loi, Maria Sarno – Nanoparticles usage in leather processing: workers safety and health ACS Chemical Health & Safety May 6, 2024, https://lnkd.in/dHXyPZ9i IF 3.0 Q1.
6. “MULTIFUNCTIONAL PARTICLE INCLUDING TITANIUM DIOXIDE, SILVER, SILICON DIOXIDE”, Patent application n.102022000026556 – 12/22/2022, PTC/IB2023/063019/20/12/2023, OWNER: ITALIAN LEATHER RESEARCH INSTITUTE /INVENTORS: Claudia Florio, Claudia Cirillo, Eleonora Ponticorvo, Mariagrazia Iuliano, Maria Sarno.

5 settembre 2024

A cura della Dr. ssa Claudia Florio