Coating a base di esteri inorganici della cellulosa – Parte 1
Tra gli esteri inorganici di cellulosa, che storicamente hanno applicazione come agenti di coating, vi sono senza dubbio i nitrati di cellulosa, noti più comunemente come nitrocellulose. Sebbene il nome non sia a rigore corretto dal punto di vista della terminologia chimica, esso verrà qui usato come sinonimo di estere nitrico di cellulosa e di nitrato di cellulosa.
Questi esteri della cellulosa hanno eccellenti capacità di formare film brillanti e tenaci, la cui capacità di allungamento e forza tensile è direttamente proporzionale alla massa molecolare del polimero. Riducendo la massa molecolare le proprietà tensili cambiano ed i film divengono via via più fragili e meno tenaci.
Le diverse classi di nitrocellulose presenti sul mercato si differenziano per il grado di nitrazione, che si indica attraverso il tenore di azoto %.
La correlazione tra il grado di sostituzione degli ossidrili della cellulosa e il contenuto di azoto è riportata nel Grafico 1 [1]
Tale correlazione è espressa anche dalla formula seguente [1]
Grado di sostituzione = 3,6• %(31,13 − %)
Alcuni settori merceologici fanno uso di nitrocellulose a tenore di azoto inferiore (tipo A e AM), mentre i formulati per rifinizione della pelle utilizzano nitrocellulose con contenuto di azoto 11.8÷12,3 % (tipo E).
Per ragioni di sicurezza di impiego è necessaria la presenza di sostanze definite flemmatizzanti, ovvero sostanze in grado di sopprimere la proprietà di infiammabilità con alta velocità di combustione, propria di questi materiali.
Si utilizzano per tale scopo agenti bagnanti oppure agenti plastificanti, il cui tenore non può essere inferiore ad un valore di soglia, valore sotto il quale il materiale entrerebbe nella classificazione di materiale esplodente.
In generale finissaggi nitro-cellulosici per la pelle richiedono la presenza di plastificanti per conseguire anche altre proprietà, che vengono ottenute con combinazioni di due tipologie di plastificanti.
I plastificanti, infatti, si dividono in base alla capacità di agire da solventi o non-solventi nei confronti dell’estere di cellulosa.
Tra i solventi figurano ftalati (DIBP, DCHP), citrati (ATBC), fosfati (ODDP) e gli oli epossidati (ESO), mentre tra i non-solventi vi sono gli oli vegetali ossidati e non, gli oleati e gli stearati, oltre a ftalati e adipati con lunghe catene alifatiche (DINP, DOA). Una caratteristica negativa dei plastificanti non-solventi risiede nell’essudazione per trattamento a caldo, fenomeno limitabile con opportuna combinazione con plastificanti solventi.
Si noti che, delle sostanze menzionate, si applicano le restrizioni all’uso in base alle disposizioni relative ai plastificanti con azione avversa sulle ghiandole endocrine [2].
Per quanto concerne la preparazione delle soluzioni, le nitrocellulose utilizzate per la rifinizione della pelle sono meno polari di quelle con grado di sostituzione inferiore e vengono disciolte in miscele di solventi (nel nostro caso esteri, chetoni e aliquote di glicol-eteri) definiti “veri” perché solubilizzano la nitrocellulosa, in associazione con solventi “latenti” (es. alcoli), in grado di amplificare il potere solvente della miscela anche rispetto al solvente vero.
Infine, possono essere addizionate aliquote di “non solventi” (es. idrocarburi alifatici e aromatici), che modificano la viscosità della soluzione e migliorano le caratteristiche di formazione del film finale, regolando l‘evaporazione dei vari componenti volatili, ma non sono in grado di per sé di solubilizzare la nitrocellulosa.
Oltre alla soluzione, le nitrocellulose si prestano a diverse modalità di preparazione, dalle lacche diluibili sia con solventi che acqua, alle emulsioni W/O diluibili con solventi.
La modalità di applicazione in grado di ridurre maggiormente il tenore globale di solventi è quella attraverso le emulsioni O/W di nitrocellulose, note come nitro-emulsioni. Esse vengono preparate con nitrati di cellulosa aventi acqua come agente bagnante, che vengono disciolti in miscela solvente, soluzione che viene successivamente emulsionata in acqua.
Le nitrocellulose mostrano una notevole compatibilità con altre resine sintetiche e di origine naturale (poliuretaniche, poliacriliche, alchidiche), cere, siliconi, opacizzanti e tale compatibilità si sfrutta per ottenere prodotti con caratteristiche differenti, come brillantezza, viscosità, adesione, contenuto non volatile, resistenza alla luce, ai solventi e all’abrasione [3].
Caratteristiche delle rifinizioni
Le nitrocellulose forniscono film brillanti, uniformi, trasparenti e impartiscono alla pelle un tatto naturale. I film risultano tenaci, con proprietà meccaniche di rilievo in base al tipo di esteri utilizzati (allungamenti fino a 10÷28 %, resistenza allo strappo 80÷100 N/mm2) e con bassissima tendenza a ritenere il solvente.
I film ottenuti mostrano dotati di una permeabilità al vapor d’acqua, seppure influenzata dal tipo di plastificanti utilizzati, le solidità allo sfregamento secco/umido sono in genere molto elevate, come lo sono le resistenze all’attrito e al graffio.
La nitrocellulosa è un materiale di limitata termoplasticità, rammollendo in un intervallo di 160÷200 °C, tuttavia si degrada già a 130 °C con perdita di ossidi d’azoto. Se additivate di plastificanti, le rifinizioni non hanno tendenza ad appiccicare durante la stiratura e la stampa, va tuttavia considerato che anche con
temperature più moderate ha luogo un certo degrado del materiale, fenomeno che si ripercuote sulle proprietà meccaniche e sulla tendenza all’ingiallimento, che è legata anche al tipo di plastificante presente.
Il comportamento elastico rappresenta un altro punto debole, infatti i film di nitrato di cellulosa si caratterizzano per essere rigidi e poco flessibili. Pertanto, per assicurare la necessaria flessibilità del film di rifinizione si rende necessario l’impiego di notevoli aliquote di plastificanti, che alterano le resistenze meccaniche e che possono migrare nel tempo, riducendo elasticità e stabilità all’invecchiamento del film.
La bassa solidità alla luce è un’altra delle caratteristiche non desiderabili e si manifesta come ingiallimento a seguito di esposizione alla luce ultravioletta. Il degrado per prolungata esposizione alla luce solare si traduce, a livello molecolare, in progressiva denitrificazione ed a livello macroscopico in peggioramento delle caratteristiche meccaniche. Il fenomeno è più o meno pronunciato a seconda della presenza di pigmenti, coloranti, resine e plastificanti. L’utilizzo di questi prodotti per manufatti con tinte bianche e pastello può essere problematico e va accuratamente ponderato [3]. La combinazione con altre resine costituisce sempre una possibile alternativa per il raggiungimento dei requisiti richiesti dalla rifinizione.
L’applicazione di prodotti a base di nitrocellulosa può essere fatta con le modalità classiche (a spruzzo, a roll-coater), tenendo conto che l’applicazione a spruzzo può risentire della volatilità dei solventi e incidere sulla brillantezza del finissaggio e che, per questo tipo di applicazioni, il grado di grammatura deve restare contenuto.
Nella versione di lacca in solvente i prodotti a base nitrocellulosa si prestano ad essere utilizzati come rifinizione finale, come rifinizione intermedia incolore o colorata, come legante per dispersione di pigmenti e come ausiliario per poliuretani.
Nella versione di nitro-emulsione sono ottenibili film poco compatti, microporosi con aspetto e tatto molto naturale, che ricorda quello della caseina. Per la natura stessa del prodotto, la presenza di sostanze tensioattive comporta una maggiore idrofilia del finish e quindi le solidità ad umido vengono influenzate, rendendo necessarie opportune modifiche in fase ingrasso o in rifinizione, per compensare detta limitazione.
Le lacche a base di nitrocellulosa possono esser utilizzate come rifinizione finale su fondi a base di leganti termoplastici, sia come fissativi di lacche colorate (effetti anilina) o di rifinizioni poliuretaniche.
Esse sono spesso associate a modificatori di tatto per conferire una mano ancora più gradevole al cuoio oppure a coloranti metallo-complessi per scopi di regolazione della tinta.
Per poter rispondere ai requisiti tecnico-applicativi e permettere una manipolazione in sicurezza i nitrati di cellulosa richiedono un elevato tenore di additivazione, che si ripercuote sulla necessità di un equilibrata gestione delle componenti delle formulazioni.
Referenze
[1] Walsroder®Nitrocellulose Technical Bullettin
[2] ECHA – ANNEX XV REPORT “AN ASSESSMENT OF WHETHER THE USE OF TEN PHTHALATES IN ARTICLES SHOULD BE RESTRICTED IN ACCORDANCE WITH ARTICLE 69(2) OF REACH” 40a25f0b-01af-7c52-eea0-7f891dfa9ae4 (europa.eu)
[3] U. Sanmarco “Tecnologia conciaria” Casa editrice Editma
A cura di
Francesco De Laurentiis, Tecnologo di Ricerca SSIP
Pubblicato il 21 maggio 2024 ore 17.22