Fanghi di conceria come precursori per adsorbenti di composti inquinanti: un esempio di economia circolare
L’attuale gestione dei rifiuti tende verso modalità più sostenibili, cercando di passare dalle discariche al riuso, riciclo e recupero di risorse dai rifiuti. L’economia circolare integra l’aspetto economico e la qualità dell’ambientale come alternativa al modello lineare. Il modello di economia lineare segue un approccio “take-make-use-dispose” in cui la materia prima raccolta viene trasformata in prodotti utili, utilizzati, e smaltiti definitivamente come rifiuti. L’economia circolare segue il principio delle 4R: Ridurre, Riutilizzare, Riciclare e Recuperare (Figura 1).
L’industria conciaria è nota per i suoi impatti ambientali che riguardano primariamente il consumo di acqua, i rifiuti biologici e chimici, e le emissioni di composti organici volatili (COV). È stato stimato che, per ogni metro quadro di pelle prodotta, 116.6 litri di acqua al fronte di 2.10 kg di prodotti chimici usati, 1.38 kg di rifiuti solidi di cui il 25% sia costituito dai fanghi da depurazione, 2.28 CO2eq a livello di emissioni in atmosfera[1].
La maggior parte dei rifiuti prodotti dall’industria della pelle quali proteine, peli, calce, sali, acidi, tannini, coloranti, oli, ecc., sono solidi sospesi o disciolti nei flussi di acque reflue. I reflui conciari, in Italia, sono comunemente vengono convogliati in impianti centralizzati di trattamento delle acque reflue (Figura 2). In questi impianti i trattamenti usuali comprendono processi fisico-chimici seguiti da trattamenti biologici a fanghi attivi, atti principalmente a degradare la componente organica. Infine, prima di procedere all’immissione del refluo depurato nell’ambiente, in alcuni paesi, inclusa l’Italia, vengono adottati anche trattamenti terziari, come per esempio l’ossidazione (Fenton) o la filtrazione, per rispettare il limite COD per lo scarico.
I fanghi di conceria, sono rifiuti solidi con alto contenuto metalli pesanti come Cr, As, Ni, Co, Cu, Zn, Fe e Cd, dovuti agli agenti concianti, i pigmenti, i coloranti, gli agenti riconcianti, gli agenti di rifinizione[2]. In Italia, secondo la normativa vigente, i fanghi di origine conciaria, a causa del materiale organico putrescibile e della potenziale presenza di metalli pesanti sono gestiti con particolari accorgimenti. La presenza di cromo, e la sua potenziale ossidazione in Cr6+, rappresentano uno dei principali e contemporanei problemi per l’industria conciaria[3].
L’ingente produzione di fanghi da refluo conciario, variabile per tipo di trattamento, e la loro natura hanno portato i ricercatori a suggerire diverse soluzioni per il riciclo o recupero di materiali in affiancamento al corretto smaltimento di questi prodotti. Alcune pratiche proposte in scala pilota e industriale sono:
- la produzione di ammendanti o compost per agricoltura,
- la produzione di biogas e il biometano da digestione anaerobica,
- la produzione di energia o la stabilizzazione attraverso trattamento termico,
- la stabilizzazione per vetrificazione,
- la produzione di mattoni, ecc.
Il trattamento termico nelle sue diverse forme consente di stabilizzare i fanghi, riducendo al contempo il volume e la massa da smaltire. La pirolisi, ossidazione in presenza controllata di ossigeno, differisce dalla combustione più rischiosa per l’ambiente e la salute umana, non che più onerosa perché produce ceneri ad alto contenuto di cromo ed emissioni gassose pericolose[4].
La pirolisi è a processo durante il quale la biomassa (fanghi) viene riscaldata ad alte temperature in l’assenza di ossigeno per generare syngas, biochar e bio-olio (Figura 3). Il biochar è un sottoprodotto solido di pirolisi che contiene tracce di carbonio poliaromatico, carbonio elementare e grafitico.
Un’applicazione dell’Economia Circolare nel settore conciario riguarda il riciclo delle acque reflue e il recupero delle risorse ed energia dai fanghi. La conversione dei fanghi di depurazione in biochar mediante la tecnica della pirolisi è un’opzione sostenibile ed ecologica per una gestione più sostenibile di questi materiale. I fanghi di depurazione sono ricchi di gruppi funzionali e ioni metallici che possono favorire le affinità tra molecole adsorbenti ad adsorbite.
In letteratura sono riportati alcuni esempi di riciclo dei fanghi conciari come precursori per la sintesi di adsorbenti per contaminanti su matrici ambientali quali acqua e aria.
Un primo esempio consiste nella preparazione di adsorbenti mediante pirolisi dei fanghi di conceria per la rimozione di coloranti reattivi da soluzioni acquose[5]. Lo studio sulla cinetica di adsorbimento e sull’equilibrio ha valutato l’efficacia dei materiali su due coloranti: Reactive Red 31, Reactive Red 2, ampiamente utilizzati nel settore tessile. Lo studio ha considerato diversi parametri operativi come la concentrazione iniziale del colorante da 10 a 60 mg/l, il pH da 2 a 11, la velocità di agitazione da 100 a 140 giri/min, il dosaggio dell’adsorbente 0,5 g a 2,5 g e la temperatura da 30 a 50°C. Il carbone attivo sviluppato, con particelle di dimensione 600 μm e BET 167 m2/g, ha dimostrato una capacità massima di assorbimento secondo l’isoterma di Langmuir nell’intervallo di , rispettivamente 23,15-39,37 mg/g e 47,62-55,87 mg/g per coloranti reattivi rosso reattivo 31 e rosso reattivo 2.
Uno studio ha proposto una preparazione alternativa di un carbone attivo preparato mediante pirolisi assistita da microonde dei fanghi di conceria per un processo di adsorbimento su soluzioni acquose del coloranti[6]. Gli esperimenti sull’ adsorbimento dell’Acid Black 210 e Acid Red 210, coloranti per la pelle, hanno riportato una migliore compatibilità con il modello cinetico di Avrami, e delle capacità massime di assorbimento di rispettivamente 589.5 e 1108 mg/g per AR-357 e AB-210. L’adsorbente è stato ulteriormente applicato per il trattamento di effluenti simulati costituiti da una miscela complessa di coloranti, ottenendo un’efficienza di adsorbimento di almeno il 93.79%, dimostrando le potenzialità di questo materiale come adsorbente per il trattamento degli effluenti.
La preparazione di adsorbenti partendo dai fanghi conciari ha principalmente riguardato applicazioni quali la rimozione di inquinanti in fase acquosa. Ramya et al.[7] ha utilizzando questi materiali preparati mediante carbonizzazione, per la rimozione del verde malachite (MG), del cromo esavalente (Cr(VI)). Il colorante verde malachite (MG) del gruppo trifenilmetano è un composto tossico utilizzato nel settore come agente antifungino. Il cromo è il minerale maggiormente utilizzato per il processo di concia e riconcia. Sono stati condotti studi preliminari sull’effetto di pH, carico adsorbente, concentrazione, cinetica di adsorbimento e dinamica di adsorbimento per l’ottimizzazione del processo di adsorbimento. I dati hanno trovato una corrispondenza con l’isoterma di Langmuir, e la cinetica seguiva il modello di pseudo-secondo ordine. La capacità di adsorbimento del monostrato dell’adsorbente è stata 231,34 mg/g, 86,26 mg/g, rispettivamente per MG, Cr(VI). Gli studi termodinamici hanno dimostrato che il processo di adsorbimento è endotermico, spontaneo e favorevole.
Un caso alternativo ai precedenti riguarda la pirolizzazione di fanghi conciari applicati come adsorbenti di contaminanti organici volatili (COV). Le sintesi sono stati eseguite a temperature e tempi diversi per raggiungere le condizioni operative ottimali. Gli esperimenti di adsorbimento sono stati eseguiti su un reattore a letto fisso, a temperatura ambiente, utilizzando un flusso d’aria contenente acetato di n-butile, COV utilizzato nei prodotti di rifinizione della pelle. Sono stati studiati gli effetti della velocità superficiale, della concentrazione di COV in ingresso, e dell’altezza del letto sul comportamento di assorbimento. Le curve hanno dimostrato una maggiore comparabilità con il modello di Bohart-Adams, dalle isoterme di adsorbimento con l’equazione di Freundlich. Inoltre, l’efficacia dei test di desorbimento hanno dimostrato la fattibilità della rigenerazione termica di questo materiale[8].
I volumi di rifiuti solidi, sempre più crescenti in tutto il mondo a causa dell’industrializzazione e dell’attività commerciale, richiedono metodi di gestione alternative che siano efficace ed efficiente che superino una visione lineare dell’economia e risolvano i problemi di scarsità delle risorse e energia producendo al contempo prodotti finali di valore. Gli studi presentati dimostrano che il biochar prodotto dai fanghi conciari può essere efficace nella preparativa di adsorbenti per il trattamento di acque reflue ed emissioni. Inoltre, i risultati dell’LCA hanno rivelato che la pirolisi ha impatti ambientali accettabili e un basso potenziale di riscaldamento globale. In conclusione, la pirolisi dei fanghi conciari rappresenta una tecnologia in grado di aumentare la sostenibilità delle industrie, tuttavia, i prodotti di pirolisi non sono ancora stati standardizzati per il commercio sul mercato.
[1] UNIC Italian Tanneries, Sustainability Report UNIC Italian Tanneries Y2022, 2023.
[2] M.A.I. Juel, A. Mizan, T. Ahmed, Sustainable use of tannery sludge in brick manufacturing in Bangladesh, Waste Manag. 60 (2017) 259–269. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2016.12.041.
[3] Y. Zhou, Z. Chen, H. Gong, Z. Yang, Chromium speciation in tannery sludge residues after different thermal decomposition processes, J. Clean. Prod. 314 (2021). https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.128071.
[4] P. Kavouras, E. Pantazopoulou, S. Varitis, G. Vourlias, K. Chrissafis, G.P. Dimitrakopulos, M. Mitrakas, A.I. Zouboulis, T. Karakostas, A. Xenidis, Incineration of tannery sludge under oxic and anoxic conditions: Study of chromium speciation, J. Hazard. Mater. 283 (2015) 672–679. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2014.09.066.
[5] Geethakarthi, Phanikumar, Adsorption of reactive dyes from aqueous solutions by tannery sludge developed activated carbon: Kinetic and equilibrium studies, Int. J. Environ. Sci. Tech., . 8 (2011) 561–570.
[6] M.J. Puchana-Rosero, M.A. Adebayo, E.C. Lima, F.M. Machado, P.S. Thue, J.C.P. Vaghetti, C.S. Umpierres, M. Gutterres, Microwave-assisted activated carbon obtained from the sludge of tannery-treatment effluent plant for removal of leather dyes, Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 504 (2016) 105–115. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2016.05.059.
[7] V. Ramya, D. Murugan, C. Lajapathirai, P. Saravanan, A. Sivasamy, Removal of toxic pollutants using tannery sludge derived mesoporous activated carbon: Experimental and modelling studies, J. Environ. Chem. Eng. 7 (2019). https://doi.org/10.1016/j.jece.2018.11.043.
[8] D. Rossi, M. Cappello, M. Antognoli, E. Brunazzi, M. Seggiani, Pyrolyzed tannery sludge as adsorbent of volatile organic compounds from tannery air emissions, Chem. Eng. J. 454 (2023). https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140320.
A cura di
Ing. PhD. Bianca Maria Bresolin,
Tecnologo di Ricerca SSIP
Pubblicato il: 18.1. 2023 alle 12:24