Recupero del cromo dalle acque di conceria con materiali zeolitici: un approccio circolare e sostenibile
Apparso su CPMC 3/2023
- Nadia Grifasia, Barbara Liguorib, Marco Piumettia, Domenico CaputobaDipartimento Scienza Applicata e Tecnologia, Politecnico di Torino
bACLabs – Laboratori di Chimica Applicata, Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali e della Produzione Industriale, Università degli Studi di Napoli Federico II
La cattiva gestione dei rifiuti, in particolare delle acque reflue prodotte dai processi conciari, ha causato gravi problemi ambientali e, in ultima analisi, ha compromesso la salute umana. Sono stati compiuti sforzi costanti per attenuare l’inquinamento delle acque reflue delle concerie, ma il trattamento finale è ancora la prassi corrente (Zhao et al., 2022).
Come è noto, le acque reflue dell’industria conciaria contengono proteine, acidi, alcali, cromo, solfuri, cloruri, tannini, solventi, coloranti e molti altri composti. Il cromo è tra i metalli pesanti più tossici e può esistere in diversi stati di ossidazione. Nell’ambiente, le forme stabili del cromo sono quella tri-valente, Cr (III), e quella esa-valente, Cr (IV). Visto l’elevato grado di tossicità, la loro rimozione dalle acque reflue è una priorità assoluta. Tra i diversi approcci proposti a questo scopo, l’adsorbimento e lo scambio ionico consentono di raggiungere concentrazioni molto basse e con processi relativamente semplici.
Tra gli adsorbenti e scambiatori di ioni più utilizzati ritroviamo le zeoliti, un’importante famiglia di materiali cristallini microporosi con una struttura tridimensionale costruita da tetraedri TO4 che condividono i vertici (T si riferisce agli atomi in coordinazione tetraedrica presenti nella struttura, quali Si, Al o altri eteroatomi). Le diverse modalità di connessione dei tetraedri TO4 danno luogo a una ricca varietà di strutture zeolitiche. Le zeoliti naturali si trovano in rocce di origine vulcanica, ma in laboratorio è possibile ottenere agevolmente fasi sintetiche. Attualmente, la Commissione Strutture dell’Associazione Internazionale Zeoliti (IZA) riconosce 245 strutture distinte di zeoliti. Sin dalle prime sintesi negli anni ’40, ad opera di Richard M. Barrer, le zeoliti sono state ampiamente utilizzate come catalizzatori e/o supporti per catalizzatori nell’industria petrolifera e chimica, come sorbenti nei processi di separazione e come scambiatori di ioni in detergenza e nei processi di trattamento di acque reflue.
Lo sviluppo futuro di “clean tecnologies” per il trattamento delle acque contaminate da metalli pesanti (tra cui il cromo) implica la messa a punto di processi ecologici e sostenibili che possano consentire contemporaneamente il recupero dei metalli e il loro riutilizzo, ad esempio come catalizzatori a valore aggiunto per applicazioni ambientali o come agenti cromofori per pigmenti ceramici sostenibili.
*This study was carried out within the MICS (Made in Italy – Circular and Sustainable) Extended Partnership and received funding from Next-Generation EU (Italian PNRR – M4 C2, Invest 1.3 – D.D. 1551.11-10-2022, PE00000004). CUP MICS C93C220052800
Le zeoliti possono essere impiegate come catalizzatori in un’ampia varietà di reazioni chimiche di interesse industriale (es. cracking di idrocarburi, reazioni di isomerizzazione e alchilazione, etc.) per produrre derivati del petrolio, coloranti, detergenti ed altri prodotti chimici (Moshoeshoe et al., 2017). L’efficienza di questi materiali è determinata dall’elevata area superficiale, dalla dimensione e dalla struttura ordinata dei pori, dall’elevata stabilità termica, dalla selettività di forma, dalle proprietà acido-basiche e dalla mobilità dei loro cationi che agiscono come siti attivi catalitici (Veerapandian et al., 2019). Nell’ultimo decennio, gli studi scientifici hanno focalizzato l’attenzione sulle zeoliti “drogate” con metalli di transizione (es. Cr e Cu) che hanno mostrato risultati promettenti nel campo della catalisi eterogenea, in particolare nel controllo dell’inquinamento e nell’ossidazione selettiva (Silva et al., 2008 and 2016). Tra gli inquinanti ambientali più comuni vi sono i Composti Organici Volatili (VOC). L’esposizione ai VOC, sia in ambienti esterni che interni, causa problemi biologici, ambientali e di salute per l’uomo. Nel corso degli anni, infatti, sono stati registrati effetti significativi sulla qualità del suolo, sulla contaminazione delle falde acquifere, sulla formazione di smog, nonché effetti cancerogeni e sulla salute respiratoria delle persone (Gelles et al., 2020).
Tra le possibili strategie che si possono adottare per l’abbattimento dei VOC, l’ossidazione catalitica è una delle tecnologie più promettenti. Negli ultimi anni, è stata sviluppata una serie di metalli supportati da strutture zeolitiche per la conversione catalitica dei VOC combinando l’adsorbimento selettivo delle zeoliti con l’azione dei centri metallici cataliticamente attivi (Veerapandian et al., 2019). Infatti, le zeoliti possono essere utilizzate come supporto per metalli nobili oppure possono essere caricate con ioni di metalli di transizione mediante scambio ionico. A causa dell’elevato costo dei metalli nobili, particolare attenzione è stata data alla loro sostituzione con metalli di transizione a basso costo, come Cr, Co, Cu e Ni (Silva et al., 2016).
Tra i metalli di transizione, il cromo risulta essere di notevole interesse per applicazioni nelle reazioni di ossidazione catalitica grazie ai suoi molteplici stati di ossidazione, adatti all’ossidazione redox. Come è noto, i materiali di supporto influenzano fortemente l’attività catalitica, poiché influenzano la dispersione dei metalli e, in questo contesto, le zeoliti hanno ricevuto grande attenzione. Inoltre, l’acidità del catalizzatore gioca un ruolo cruciale nell’ossidazione dei VOC e le zeoliti sono caratterizzate da una elevata presenza di siti acidi. La presenza di cromo potrebbe incrementare significativamente il numero di siti acidi di Lewis e di siti acidi totali, portando ad un miglioramento delle proprietà catalitiche grazie alle interazioni tra il metallo e il supporto (Pang et al., 2023).
Pertanto, il cromo, comunemente considerato un pericoloso inquinante nelle acque reflue, può a sua volta essere valorizzato e utilizzato come catalizzatore nella rimozione degli inquinanti, presentando un doppio beneficio in termini ambientali: da un lato, la loro capacità di scambio ionico può essere sfruttata per rimuovere il cromo dalle acque reflue e, dall’altro, possono essere utilizzate come supporto per disperdere il metallo e costituire un promettente catalizzatore per rimuovere i VOC.
Diversi studi riportano l’uso di zeoliti come catalizzatori per l’abbattimento di VOC (Valdes et al., 2021), altri mostrano la loro efficienza nella rimozione del cromo e il successivo utilizzo come catalizzatore della zeolite caricata con cromo (Xue e Yang, 2021).
Tali studi hanno dimostrato che l’introduzione del cromo in supporti con proprietà catalitiche, come le zeoliti, apporta alcuni importanti vantaggi nelle reazioni di ossidazione, e potrebbe contribuire allo sviluppo futuro di efficienti catalizzatori a partire dal riutilizzo di specie cationiche inquinanti.
Negli ultimi anni la produzione di pigmenti a partire da silicati e alluminosilicati come nuove materie prime alternative è aumentata in modo significativo (Ferraz et al., 2021). Recentemente, un pigmento inorganico a base di cromofori è stato ottenuto mediante una conversione termica a bassa energia di una zeolite scambiata con cationi (Campanile et. al, 2020). Partendo dalle polveri di zeolite come sostanze chimiche in grado di rimuovere i cationi nocivi in aggiunta ai rifiuti liquidi (Basaldella et al., 2007; Ugwu et al., 2022), un adeguato trattamento termico rompe la struttura della zeolite e, a seconda della composizione chimica del sistema specifico, la converte in un materiale amorfo o cristallino. La cottura dei fanghi zeolitici contenenti cationi di metalli pesanti cromofori permette da un lato di intrappolare in modo sicuro i cationi nocivi e, allo stesso tempo, di ottenere prodotti ceramici colorati o pigmenti ceramici (Colella et al., 2005; Liguori et al., 2007). Infatti, poiché i cationi dei metalli di transizione sono agenti cromofori, la loro introduzione nella struttura della zeolite dà luogo a particolari colorazioni (Figura 1), che persistono, in misura maggiore o minore, anche dopo il successivo trattamento termico (Liguori et al., 2007; Campanile et al., 2020). Lo scambio con i cationi cromofori porta a una distribuzione uniforme dei centri di colore nella struttura zeolitica, con conseguente colorazione intensa e omogenea del supporto ceramico (Cassese, 2005).
La possibilità di rimuovere e riutilizzare il cromo presente nelle acque reflue dell’industria conciaria rientra tra gli obiettivi di alcune delle attività di ricerca previste dal progetto “SOLARIS Sustainable Options for Leather Advances and Recycling Innovative Solutions”, recentemente finanziato nell’ambito del Partenariato esteso “Made in Italy Circolare e Sostenibile” nell’ambito del Piano Nazionale di Ripresa e Resilienza, Missione 4 “Istruzione e ricerca” – Componente 2 “Dalla ricerca all’impresa” – Investimento 1.3, finanziato dall’Unione europea – NextGenerationEU, che vede la collaborazione tra il Dipartimento Scienza Applicata e Tecnologia (DISAT) del Politecnico di Torino, il Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali e della Produzione Industriale (DICMaPI) dell’Università di Napoli Federico II e la Stazione Sperimentale per l’Industria delle Pelli e delle materie concianti (SSIP).
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