PFOA PFAS E FLUORO ORGANICO: ASPETTI NORMATIVI ED ANALITICI – Parte II
Dal punto di vista prettamente analitico della rilevazione e della quantificazione di PFAS, la presenza di una classe così estesa di composti, e verosimilmente di diversi prodotti di degradazione per ognuno di essi, rende praticamente inefficace una determinazione target-oriented delle diverse sostanze, non per ultima, a causa anche dell’indisponibilità commerciale di specifici materiali di riferimento di ogni sostanza necessari per una loro precisa ed accurata determinazione.
Inoltre, diversi studi scientifici mostrano che la determinazione in matrici biologiche di PFAS target, assieme a quelli auspicabilmente identificabili in quanto ad essi strettamente riconducibili, differiscono dalla quantità di fluoro totale misurabile mediante altre tecniche più complesse, non applicabili, però, nella pratica routinaria, ad esempio la risonanza magnetica nucleare del fluoro 19 (19F-NMR).
Tutto quanto detto ha provocato lo spostamento del baricentro dalla determinazione dei singoli composti PFAS a misura del fluoro totale con la ovvia necessità di definire univocamente cosa si intende per fluoro totale, potendo ottenere risultati variabili, come si nota dalle figure 3 e 4, a seconda dei diversi protocolli analitici utilizzati.
La necessità di utilizzare metodi di mineralizzazione così drastici come una combustione a circa 1000°C deriva dalla peculiarità del legame carbonio-fluoro. L’energia di legame tra tali atomi, infatti, come si nota da Tabella 1 che riporta le energie di legame per i legami singoli, è la più alta tra quelle dei legami che si trovano comunemente in chimica organica.
Questa caratteristica limita la possibilità di convertire quantitativamente in forma minerale, cioè sotto forma di fluoruro, il fluoro legato al carbonio utilizzando i comuni trattamenti applicati nel caso di mineralizzazione di altri elementi. Ad esempio, risulta inefficace la mineralizzazione in ambiente acido mediante riscaldamento a microonde utilizzata per l’analisi dei metalli via ICP-MS sia per la forza del legame C-F sia per l’elevata energia di ionizzazione del fluoro.
Nella pratica laboratoristica sono principalmente due i metodi utilizzati per la mineralizzazione del fluoro organico in fluoruro.
Il primo prevede la combustione con ossigeno ad alta pressione in un sistema chiuso (bomba di Mahler, la stessa utilizzata anche in misure di calorimetria), il secondo prevede la piroidrolisi in un sistema aperto.
La determinazione del fluoro totale ottenuto per combustione in sistema chiuso, assieme a quella degli altri alogeni e dello zolfo, origina da metodi di analisi già utilizzati nei settori petrolchimico ed elettronico ed è prevista in diverse norme tecniche, tra cui la ASTM D7359-18 applicabile agli idrocarburi aromatici e loro miscele e la EN 14582:2016 applicabile ai rifiuti nelle loro diverse forme.
La norma EN 14582:2016, che dichiara un limite di quantificazione non inferiore ai 25 mg di fluoro su kg di campione, prevede di caricare nella bomba calorimetrica una piccola quantità di campione, normalmente dell’ordine dei 200-400 mg per evitare eccessivo sviluppo di calore, oltre opzionalmente ad una certa quantità di acqua o soluzione fissante per i gas di combustione. Nel recipiente viene, poi, caricato ossigeno ad alta pressione (fig. 5/1) ed innescata la combustione. Dopo raffreddamento, i gas di combustione vengono fatti gorgogliare in una soluzione assorbente (fig. 5/2) nella quale viene raccolta anche la soluzione fissante eventualmente utilizzata nel recipiente di combustione.
La soluzione ottenuta può essere, infine, analizzata o mediante cromatografia ionica (fig. 5/3a) o per potenziometria basata su un elettrodo iono-selettivo per fluoruro (fig. 5/3b).
Questo tipo di tecnica ha evidentemente la limitazione temporale di poter analizzare un campione per volta all’interno di ogni sistema, oltre a criticità connesse al recupero di analita durante il risciacquo di tutte le parti costituenti il recipiente di reazione. La stessa norma prevede l’analisi di campioni ‘in bianco’ all’inizio e durante ogni sessione analitica per verificare l’assenza di trascinamenti di analita tra un campione e l’altro.
La norma prevede pure l’analisi periodica di campioni di controllo, costituiti ad esempio da acido 4-fluorobenzoico, 2.2.2-trifluoroacetammide o BCR73, per valutare l’efficacia di combustione che deve rientrare nel range di accettabilità del 90÷110%.
In un allegato alla norma vengono riportate, inoltre, le caratteristiche di performance desumibili da un confronto europeo inter-laboratorio effettuato tra circa 70 laboratori su diverse tipologie di rifiuti e su campioni di controllo e che risultano pari a circa il 12% in termini di deviazione standard di ripetibilità (intra-laboratorio) e dell’ordine di grandezza del 20% (40% nel caso di rifiuti solidi) come deviazione standard di riproducibilità (inter-laboratorio). In un secondo allegato della norma sono riportati dati di performance, in termini di recupero, derivanti da un ulteriore confronto inter-laboratorio effettuato su composti inorganici. Nel caso del fluoro, come campione, è stato utilizzato il fluoruro di sodio ed il recupero è stato pari a circa il 65% per due laboratori e del 95-98% per gli altri due laboratori partecipanti.
I dati provenienti dai due confronti inter-laboratorio non sono disgregati per tecnica di quantificazione finale utilizzata; pertanto, non è possibile effettuare un ulteriore utile confronto prestazionale.
L’altra norma tecnica più utilizzata per l’analisi del fluoro totale è la EN “17813:2023” – Determinazione di alogeni e zolfo mediante combustione piro-idrolitica ossidativa seguita da cromatografia ionica.
Questa tecnica analitica, il cui acronimo e C-IC ed il cui assetto strumentale è riportato in figura 6, prevede che il campione sia bruciato in condizioni ossidative per tutti gli alogeni e per il fluoro in particolare utilizzando condizioni piro-idrolitiche, cioè in presenza anche di acqua, aggiunta con continuità durante l’analisi in miscela con il gas di trasporto. Questa condizione favorisce la formazione di acido fluoridrico (HF) piuttosto che di altri composti del fluoro difficilmente analizzabili, ad esempio il tetrafluoruro di silicio (SiF4), che oltre a danneggiare il tubo di combustione non può essere analizzato mediante cromatografia ionica, portando, così, ad una sottostima dell’analita.
I gas di combustione contenenti gli analiti, anche in questa tecnica, sono successivamente inviati ad un recipiente contenente una soluzione di assorbimento (preferibilmente acqua, nel caso di determinazione del fluoruro) la quale viene, infine, inviata ad un sistema di rilevazione e quantificazione basato sulla cromatografia ionica.
La tecnica C-IC ha diversi vantaggi rispetto a quella per combustione in sistema chiuso.
La configurazione modulare della strumentazione, abbinata a fasi di riscaldamento e raffreddamento più veloci, permettono una efficace gestione del turn-over tra campioni, aumentando la frequenza delle analisi.
Inoltre, la velocità di introduzione della navicella porta-campione all’interno dell’unità di combustione viene controllata automaticamente in base alla misura in real-time del calore emesso dalla combustione stessa, permettendo così di minimizzare l’eventuale perdita di campione o di prodotti dovuta a reazioni troppo violente.
Di contro, il principale fattore sfavorevole ascrivibile a tale sistema è rappresentato dal suo elevato costo.
Dal punto di vista procedurale, la norma prevede l’analisi periodica lungo tutta la sessione analitica sia di bianchi, per verificare l’assenza di trascinamenti, che di campioni di controllo (ad esempio è citato l’acido 4-fluorobenzoico) per verificare il recupero di analita, che deve essere compreso nel range 90-110%.
La EN 17183 riporta un limite di quantificazione pari a 10 mg di fluoro su kg di sostanza secca e, in un allegato, i parametri di performance del metodo relativi al fluoro, derivanti da un confronto inter-laboratorio effettuato nel 2022 su diverse matrici (suolo, legno, polietilene, fango di depurazione e combustibile da rifiuti). Dai dati emergono valori di deviazione standard di ripetibilità (intra-laboratorio) variabile da 2 al 9% e di deviazione standard di riproducibilità (inter-laboratorio) attorno al 20% su tutte le matrici, che sale al 36% nel solo caso della matrice legno.
Per concludere, dalla disamina delle caratteristiche, soprattutto quelle prestazionali, derivanti dai dati provenienti dai confronti inter-laboratorio, che rappresentano la base più asettica possibile per una valutazione dell’efficacia di un protocollo analitico, si evidenzia la sostanziale equivalenza analitica tra le norme EN 17183:2023 ed EN 14582:2016, ferma restante la necessità di basare tale valutazione su una auspicalmente crescente base di dati.
Riferimenti
- https://comptox.epa.gov/dashboard/chemical-lists/PFASSTRUCT
- Minnesota Pollution Control Agency 520 Lafayette Road North | Saint Paul, MN 55155-4194 | 651-296-6300 | 800-657-3864 | Or use your preferred relay service. | Info.pca@state.mn.us This report is available in alternative formats upon request, and online at www.pca.state.mn.us. Document number: gp3-06
- ITRC PFAS Technical and Regulatory Guidance Document (Guidance Document) (https://pfas-1.itrcweb.org/)
- https://echa.europa.eu/documents/10162/1c480180-ece9-1bdd-1eb8-0f3f8e7c0c49
- PFAS in Consumer Products are Targeted by State Regulators and Class Action Plaintiffs | Marten Law Leading environmental and energy lawyers. (https://www.martenlaw.com/news-and-insights/pfas-in-consumer-products-are-targeted-by-state-regulators-and-class-action-plaintiffs)
- Bill Text – AB-1817 Product safety: textile articles: perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFAS). (ca.gov) https://leginfo.legislature.ca.gov/faces/billNavClient.xhtml?bill_id=202120220AB1817
- OEKO-TEX® New regulations 2024; https://www.oeko-tex.com/en/news/infocenter/oeko-tex-new-regulations-2024
- Quantitation of Total PFAS Including Trifluoroacetic Acid with Fluorine Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Anal Chem 2023 Apr 4;95(13):5484-5488.
- Noise-Reduced Quantitative Fluorine NMR Spectroscopy Reveals the Presence of Additional Per- and Polyfluorinated Alkyl Substances in Environmental and Biological Samples When Compared with Routine Mass Spectrometry Methods. Anal Chem. 2022 Feb 22;94(7):3278-3286.
A cura di Leopoldo Esposito
Responsabile dei Laboratori SSIP
Pubblicato il: 30 maggio 2024 alle 14