Caratterizzazione chimica di Hydroil: un prodotto conciante innovativo derivante da acque di vegetazione olearia
A cura di Omar Salmi, Giulia Laudisa, Filippo Rossi, Maurizio Masi – Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “Giulio Natta” – Politecnico di Milano
Apparso su CPMC 1/2024
La concia al cromo permette l’ottenimento delle performance più elevate, tuttavia numerosi problemi riguardo la sua impronta
socio-ambientale sono ormai di rilevante importanza. Di conseguenza, si ha un’urgente necessità di introdurre alternative concianti che eliminino i rischi del cromo esavalente, il che apre la prospettiva di un innovativo processo di concia privo di metalli. In quest’ottica si pone proprio Hydroil, una promettente soluzione derivante da uno scarto dell’industria agro-alimentare, le acque di vegetazione olearia (AVO) [1]. Storicamente considerate un inquinante con elevato carico organico e bassa biodegradabilità, opportunamente processate e miscelate garantiscono proprietà altamente performanti per la concia. Tale precursore, costituito maggiormente da una componente tanninica vegetale, risulta un ottimo espediente contro il cromo esavalente, esplicando un’azione antiossidante, antibatterica, e conciante. L’utilizzo esclusivo di suddette AVO come parte integrante del processo di concia non può tuttavia assicurare risultati soddisfacenti, sebbene siano state caratterizzate in maniera completa. Pertanto, per incrementarne la capacità conciante, sono strettamente utili delle modifiche e delle addizioni alla matrice iniziale che saranno investigate in questo studio. Si deve pensare quindi che non si adoperi il precursore puro, ma molto più plausibilmente una frazione delle AVO reagisce chimicamente formando teoricamente un copolimero a tre componenti, attraverso una polimerizzazione ad iniziatore radicalico [2]. La caratterizzazione è stata condotta su tre differenti lotti di Hydroil, che saranno rispettivamente definiti in questo studio come “Hydroil vecchio lotto”, “Sustan FP” e “Hydroil
nuovo lotto”. Il pH di questi prodotti è stato misurato con un pHmetro da laboratorio in soluzioni in pallone al 10 % in acqua. Le AVO presentano un pH tipicamente acido tra 4.5 e 5.32 [3]. Possibili incrementi di acidità durante le misurazioni si possono ricondurre allo stoccaggio. Variazioni da lotto a lotto evidenziano una formulazione eterogenea, da cui si evince la mancanza di una composizione standard. Il Sustan FP è il più simile alle AVO per acidità, mentre nei lotti meno recenti è minore, il che si ripercuote sull’efficienza. Avere un pH ottimale è un punto cruciale per garantire un’efficiente penetrazione dei tannini durante
il piclaggio. La viscosità è stata misurata con un ViscoTester. Ciascun lotto presenta una viscosità significativamente più alta delle AVO. Hydroil vecchio lotto è il più viscoso tra tutti, e questo già anticipa che in tale prodotto si riscontri un’incompleta polimerizzazione e la presenza di monomeri liberi, il che aumenterebbe la viscosità. Dal punto di vista conciante, un’alta viscosità potrebbe inibire la diffusione di tannini all’interno della pelle. La densità è stata determinata pipettando volumi di AVO e Hydroil in cilindri graduati calibrati (da 10 ml e 50 ml), misurando il peso finale con una bilancia analitica. I prodotti presentano una densità simile a quella dell’acqua. In Hydroil, dove non è seguita una ricetta consistente, diversi metodi di lavorazione hanno portato a diverse densità. Anche qui Sustan FP è molto simile alle AVO, mentre Hydroil vecchio lotto ha la densità più
alta a causa di un contenuto di solidi sospesi e insolubili elevato, e sempre a cause della possibile polimerizzazione incompleta, risultante in una maggiore concentrazione di monomeri liberi. L’analisi FT-IR delle AVO e del prodotto finito ha rivelato picchi distinti. La distinzione dei picchi tipici dei tannini vegetali non è stata esaustiva. Si riconoscono due principali
categorie di molecole: acido poliacrilico e tannini. Il primo ostacola l’isolamento dei composti fenolici, coprendo lo spettro di tutti i composti analizzati tranne delle AVO. Il secondo rappresenta la possibilità di tannini altamente funzionalizzati nel copolimero,
rendendone l’identificazione quasi elusiva attraverso IR. Il Sustan FP rivela insaturazioni non identificate nelle AVO o in Hydroil
vecchio lotto, possibilmente aggiunte dopo nella ricetta. Per quanto riguarda la spettroscopia 1 H-NMR,i segnali aromatici nelle AVO confermano la natura aromatica della miscela, con gruppi attribuibili a fenoli glicosilati. I residui di tirosolo, idrossitirosolo e oleuropeina sono stati identificati da picchi caratteristici. Hydroil ha doppietti associati a bisfenolo, acido acrilico, composti aromatici e regioni zuccherine provenienti dalle AVO. In Hydroil vecchio lotto, si riconoscono doppietti di acido acrilico
e bisfenolo, altri indicano anelli aromatici sostituiti. Simili gli spettri di Hydroil nuovo lotto e di Sustan FP, con polifenoli aromatici e segnali di carboidrati o polifenoli. I tannini sono presenti in tutti, e Hydroil vecchio lotto mostra picchi di acido acrilico non polimerizzato, assenti nei lotti successivi, indicando una migliore polimerizzazione. Nelle AVO, i frammenti di oleuropeina sono prevalenti, suggerendo una funzionalizzazione all’interno del polimero. Per quanto riguarda le estrazioni con solvente, gli
estratti delle AVO presentano spettri allineati con la sostanza pura, indicando un’estrazione possibile con la maggior parte dei solventi. I picchi suggeriscono anche gallocatechina o catechina, mentre altri possono indicare acidi grassi. Sono state effettuate estrazioni con diversi solventi. Le AVO erano solubili in quasi tutti i solventi, ma data l’elevata viscosità di Hydroil, ci sono state alcune difficoltà nel solubilizzarlo. Le estrazioni in acetonitrile, etanolo e DMF (dimetilformammide) sono state analizzate con tecnica NMR. Gli estratti di Hydroil vecchio lotto rivelano segnali di acido acrilico e bisfenolo, con frammentazioni di oleuropeina. Gli estratti in etanolo nascondono i picchi dell’acido acrilico. La regione zuccherina presenta
acido ellagico, triplette di teanina, catechina ed epigallocatechina. Gli estratti in etanolo mostrano segnali alchilici e triplette di valina, leucina o isoleucina. Ancora simili gli spettri di Hydroil new lot e di Sustan FP. Gli estratti in DMF evidenziano segnali di bisfenolo e PAA, unici per l’identificazione del polimero. Sono evidenti polifenoli aromatici, insieme a segnali alchilici, suggerendo acido elenolico e catechina. Le triplette possono indicare segnali alchilici di polifenoli e valina, leucina o
isoleucina, mentre altri segnali suggeriscono la presenza di un possibile acido grasso. È stata poi eseguita una separazione
cromatografica. È stata condotta una NPLC, utilizzando una fase mobile 7:3 (cloroformio/acetato di etile), determinata
tramite precedenti calcoli dei fattori di ritenzione in TLC. La deposizione solida ha prodotto buoni risultati. È stata preparata
una polvere, composta da 2,5 g di Sustan FP e 2,5 g di silice, solubilizzata con alcuni mL di acqua distillata. Dopo, la miscela è stata essiccata in rotavapor e pompa a vuoto per ottenere una polvere disidratata. È stata condotta una TLC delle frazioni singole ed è stata isolata una sostanza pura, il che è un risultato fondamentale di questo lavoro. Secondo la nostra interpretazione, lo spettro NMR conferma la presenza di doppietti caratteristici del bisfenolo-S [4]. Quest’ultima identificazione conferma tutti gli altri risultati parziali: la presenza del gruppo solfonico dall’FT-IR e l’assenza del gruppo metile eliminano il rischio della presenza di bisfenolo A (BPA), particolarmente tossico e pericoloso [5]. Gli idrogeni dei due gruppi OH non sono
evidenti nello spettro perché su di essi si basa l’attività tipica del BPS, che comunque è presente in Hydroil funzionalizzato all’interno del polimero. L’analisi ICP ha fornito la composizione metallica dei campioni per escludere la presenza di cromo o altri metalli concianti. Si osserva un’aggiunta sostanziale di metalli nelle formulazioni dei prodotti raffinati rispetto al precursore. Idrossidi di sodio o potassio sono incorporati per la polimerizzazione in situ dell’acido acrilico e per la stabilizzazione dei carbossilati, con un grande cambiamento nella nuova formulazione che utilizza il potassio anziché il sodio, in quantità simili al vecchio lotto. Si escludono quantità significative di cromo, alluminio e ferro negli additivi di concia, confermando la certificazione metal-free della pelle conciata. La presenza di altri metalli è attribuita all’origine dei frantoi. In particolare, Hydroil mostra un aumento del contenuto di zolfo, caratteristico dei tannini sintetici, con una maggiore quantità nel vecchio lotto. La discrepanza tra le formulazioni più e meno recenti è evidenziata nonostante Hydroil nuovo lotto e Sustan FP abbiano livelli simili di macroioni metallici. Il test di Chambort-Jamet è stato eseguito per misurare le quantità di tutte le sostanze in grado di legarsi alla pelle, quindi non è scontato che ogni legante sia attivo nella concia, ma naturalmente è un’ulteriore prova
per comprendere il livello di lavorazione dei prodotti. Dalle medie dei risultati, a paragone, le AVO hanno il contenuto più
basso di solidi sospesi solubili e insolubili. Il peso secco delle sostanze solubili è simile tra i diversi lotti di Hydroil, ma molto più
alto rispetto alle AVO. Hydroil vecchio lotto presenta la maggiore parte insolubile, come previsto per un prodotto meno raffinato,
con una maggiore prevalenza di leganti, attribuita a più tannino libero per la possibile polimerizzazione incompleta. È interessante che Sustan FP presenti un numero maggiore di ligandi rispetto a Hydroil nuovo lotto. Se il test precedente misurava la quantità di ligandi, il test di Folin-Ciocalteau [6] è stato più specifico e mirato alla quantificazione dei polifenoli. Dopo, aver ottenuto una curva di calibrazione con acido gallico standard, si è dedotto che il contenuto di polifenoli sia più alto in Hydroil vecchio lotto. È degno di nota il fatto che il risultato per Hydroil nuovo lotto e Sustan FP sia invertito rispetto al test di Chambord-Jamet. Il contenuto di polifenoli di Hydroil nuovo lotto è effettivamente più alto rispetto a Sustan, il che porta a considerare due aspetti: o in Sustan FP, rispetto al nuovo lotto di Hydroil, c’è una maggiore quantità di additivi privi di basi fenoliche, nel nostro caso tannino sintetico, comunque in grado di interagire e legarsi alla pelle, oppure il tannino sintetico aggiunto è meglio funzionalizzato all’interno delle catene polimeriche, rendendolo inattivo al reagente di Folin-Ciocalteau. Considerando la prima ipotesi, dal punto di vista conciante, si potrebbe ipotizzare che Hydroil nuovo lotto possa avere una maggiore efficacia. Tuttavia, in termini di prodotto finale, questo non può essere affermato categoricamente poiché anche Sustan FP mostra un’azione di concia ottimale.
L’eccezionale e performance conciante apre la questione sulla sua attuale origine – ovvero se sia attribuibile ai tannini vegetali, al tannino sintetico, o al polimero. Questa scelta diventa significativa in particolar modo nella scelta del precursore dell’agente conciante. Oltre alle acque di vegetazione olearia, questo studio induce anche a considerare altri scarti agro-alimentari, nonostante la loro difficile gestione, per l’elevato contenuto tanninico. Tutto ciò è in linea con l’ottica di sostenibilità ambientale e i principi di economia sostenibile. Principalmente, questo lavoro di caratterizzazione fornisce un punto di partenza incoraggiante, ponendo le basi per future scoperte e contribuendo ad attività sostenibili nell’industria della pelle.
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