A poche settimane dall’evento dello “Spoke4”, tenutosi lo scorso novembre, in concomitanza della tappa napoletana del Roadshow del Partenariato Esteso MICS (Made in Italy Circolare e Sostenibile), prendono avvio le nuove fasi di collaborazione all’interno dello Spoke e del Partenariato, particolarmente nell’ottica di presidiare i progetti emblema di MICS.
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A cura della Dr. ssa Claudia Florio 13-12-2024
Le pelli conciate al cromo o con altri sali minerali, durante il periodo di stasi liberano sostanze acide che devono essere eliminate, per non compromettere le fasi successive di lavorazione (riconcia, ingrasso e tintura). A tale scopo si parla di neutralizzazione della pelle o disacidazione.
Focus a cura del Dott. Francesco De Piano
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L’applicazione della spettroscopia infrarossa a Trasformata di Fourier ha assunto sempre maggiore importanza come mezzo potente e versatile per l’analisi molecolare. In particolare, si può sfruttare le possibilità offerte da questa tecnica analitica per la valutazione di strutture molecolari e delle loro variazioni correlate a matrici biologiche complesse in abbinamento ad altre tecniche di investigazione come la modellistica molecolare.
A cura del Dr. Francesco De Lautentiis 28-11-2024
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Quando si parla di compravendita delle pelli, è sempre opportuno che la Conceria ed il Cliente contrattualizzino tutti i possibili aspetti per evitare l’insorgere di successive contestazioni dei pellami.
Quando le parti contraenti sono in Italia, oltre alle prescrizioni del Codice Civile, è possibile sottoscrivere condizioni integrative in tutta la documentazione a valore contrattuale, cioè nelle fatture, nei DDT e/o negli ordini e nelle conferme d’ordine, oppure utilizzare strumenti condivisi a livello internazionale quali, ad esempio, i Contratti Internazionali N. 6 e N. 7 dell’ICT (International Council of Tanners) [1] relativamente alle pelli grezze e a quelle finite.
In molti casi le aziende del settore non prevedono tali pratiche; per tale motivo accade di sovente di ricevere richieste di chiarimenti su possibili contestazioni per difformità merceologiche delle pelli. Ciò anche dopo mesi o addirittura anni dall’avventa compravendita.
Le contestazioni effettuate alle Concerie sono in genere conseguenti a non conformità (vizi o difformità dei prodotti) a requisiti presenti in capitolati tecnici e che prevedono l’esecuzione di prove di laboratorio (es. prove di solidità del colore, di resistenza meccanica o di resistenza della rifinizione), con conseguente reclamo e richiesta di applicazione di garanzie.
Come dovrebbe comportarsi la Conceria? I casi possibili sono 3: l’esistenza di sottoscrizioni di condizioni particolari tra le parti, l’utilizzo di contratti di settore, l’assenza di documenti con rilevanza contrattuale.
Prendiamo il caso di un contratto di vendita di pelli finite. Qualora non esistano evidenze di natura contrattuale stipulate tra le aziende, può essere fatto un rimando al Contratto Internazionale N. 7 che riporta nei punti 3 “Qualità” e 20 “Reclami” le seguenti clausole:
Il Contratto Internazionale stabilisce chiaramente i vincoli tra le parti e le modalità di gestione, anche in termini temporali, di un eventuale reclamo, indicando anche l’obbligo da parte del Cliente di mantenere un corretto mantenimento (es. stoccaggio) dei prodotti, ed escludendo il Venditore da qualsiasi vizio insorto sui manufatti in fase di utilizzo o nelle fasi di produzione.
Qualora non sia applicabile il Contratto Internazionale ed i contraenti siano italiani, per i contratti di vendita restano comunque applicabili i principi generali previsti dal Codice Civile; in base a tale natura contrattuale si sarebbe applicato l’art. 1495 del Codice Civile per il quale la denuncia del vizio occulto deve avvenire, a pena di decadenza, entro 8 giorni dalla sua scoperta purché entro un anno dalla consegna del bene.
Altro caso, invece, è quando il rapporto tra Cliente e Conceria non sia inquadrabile come contratto di vendita, ma come contratto di subappalto di una specifica lavorazione. In tal caso, visto che la Conceria non vende proprie pelli, ma effettua soltanto una lavorazione in subappalto/subfornitura su materia prima o semilavorata fornita dal Cliente, non è sicuramente applicabile il Contratto Internazionale N. 7, e, sempre nel caso in cui le aziende contraenti siano italiane, la garanzia dei vizi è disciplinata dalla normativa prevista per l’appalto di cui all’art. 1667 del Codice Civile. Per tale fattispecie, il Codice Civile prevede che la denuncia dei vizi occulti riscontrati dal Committente debba avvenire entro 60 giorni dalla scoperta, purché entro due anni dalla consegna dei pellami.
A prescindere dalla tipologia di contratto, è noto che la pelle, sia allo stato finito che in quello di semilavorato, abbia caratteristiche merceologiche non correlate esclusivamente alla qualità delle lavorazioni subite, ma anche dalle condizioni di trasporto ed immagazzinamento (es. ambienti eccessivamente umidi o freddi). Per tale ragione, al fine di evitare contestazioni su vizi dei prodotti forniti o lavorati e relativi reclami sulla garanzia, è sempre consigliato stabilire a priori le condizioni specifiche, sia nel caso di contratto di vendita che in regime di subappalto. Ciò vista anche la difficoltà nel dimostrare il mantenimento delle condizioni delle pelli sia da parte del Committente che della Conceria.
[1] https://leather-council.org/what-we-do/international-contracts
22 Novembre 2024
A cura di Rosario Mascolo
Articolo scritto con la collaborazione di:
La misura della riflettanza diffusa
Quando un corpo viene esposto alle radiazioni elettromagnetiche, compresa la luce visibile, esso mostra specifiche proprietà di riflessione, assorbimento e trasmissione di tali radiazioni.
La riflettanza (ρ) rappresenta la capacità di un oggetto di riflettere la luce ricevuta e viene espressa come un valore percentuale privo di unità di misura. La somma dei valori di riflettanza (ρ), trasmittanza (τ) e assorbanza (α) è sempre pari a 1, poiché l’energia totale che colpisce un corpo si suddivide tra queste tre componenti. Tale relazione deriva direttamente dal principio di conservazione dell’energia: una parte della luce incidente è riflessa, un’altra trasmessa e la restante assorbita.
La riflettanza può essere calcolata attraverso la formula: r = Fr / F0, dove F0 è il flusso luminoso che incide sull’oggetto e Fr è il flusso luminoso riflesso.
Esistono due modelli teorici per descrivere la riflessione della luce: il modello di riflessione perfettamente diffondente, noto anche come Lambertiano, e il modello di riflessione perfettamente speculare. Questi due modelli rappresentano situazioni limite: il primo prevede che la luce si diffonda uniformemente in tutte le direzioni dopo l’impatto, come se la superficie diventasse una fonte di luce secondaria distribuita sfericamente. Questo comportamento è tipico di materiali opachi e ruvidi. Al contrario, il modello di riflessione perfettamente speculare descrive una riflessione ordinata, in cui la luce è riflessa simmetricamente rispetto alla normale alla superficie, come avviene su superfici lucide o specchianti.
La spettrofotometria di riflettanza è la tecnica analitica che permette di misurare l’intensità di radiazione riflessa per ogni lunghezza d’onda della luce visibile e in piccoli intervalli di lunghezze d’onda ad essa contigui nel vicino infrarosso, fino a lunghezze d’onda di circa 1000/1100 nm.
È da notare come la radiazione ricadente nell’intervallo della luce visibile, cioè quella responsabile della colorazione della materia, abbia una energia maggiore rispetto a quella della regione dell’infrarosso. Essa, però, è più soggetta a fenomeni di riflessione e di scattering da parte dei gas atmosferici e delle particelle di polvere rispetto agli infrarossi.
Dal canto loro, le radiazioni infrarosse, incolori poiché non percepibili dall’occhio umano, avendo sia una maggiore capacità penetrante nella materia sia, soprattutto, la capacità di innescare moti vibrazionali delle molecole, sono quelle responsabili del riscaldamento dei materiali.
Lo spettrofotometro di riflettanza trova, ad esempio, applicazione nella misura del colore (colorimetria): a partire dalla curva di riflettanza è infatti possibile ricavare valori univoci con cui definire il colore della superficie di materiale interessata, e quindi di fornire un dato oggettivo di documentazione del colore di manufatti di diverso tipo. Essa permette, quindi, di condurre anche indagini su materiali sottoposti a trattamenti che possano indurre modificazioni cromatiche per misurarne l’entità e monitorarne l’evoluzione.
La misura della riflettanza della radiazione elettromagnetica con lunghezze d’onda ricadenti nel vicino infrarosso, poi, permette la rilevazione di un’altra caratteristica dei materiali, quella, cioè, di assorbire o riflettere le radiazioni che ne possono provocare il riscaldamento.
Il valore della riflettanza di un oggetto dipende in gran parte dal colore e dalle caratteristiche della sua superficie. Superfici scure tendono ad avere valori di riflettanza prossimi a 0, mentre quelle chiare possono raggiungere valori tra 0,7 e 0,85. Una finitura più ruvida della superficie, inoltre, porta tendenzialmente ad ottenere un valore maggiore della riflettanza.
Per ottenere risultati standardizzati e ripetibili le misure di riflettanza vengono effettuate con un angolo di incidenza di 8°, scelto come compromesso tra l’osservazione di riflessione diffusa e la riduzione di riflessi speculari indesiderati, che potrebbero influenzare la misurazione.
Numerose norme a livello internazionale adottano proprio misure con incidenza ad 8° per ottenere un valore che sia rappresentativo del comportamento della luce sulla maggior parte delle superfici e che è più vicino a quello che si verifica nella pratica reale.
Il risultato di una misura spettrofotometrica di riflettanza diffusa è una curva che rappresenta la percentuale di riflettanza in funzione della lunghezza d’onda ed è caratteristica delle proprietà ottiche della superficie indagata. La tecnica è puntuale, non distruttiva e applicabile in situ.
La calibrazione dello spettrofotometro nel campo di misura tra lo 0% ed il 100% di riflettanza viene effettuata misurando la radiazione ottenuta con sorgente luminosa spenta, otturatore chiuso e nessuna luce che raggiunge il rilevatore, che rappresenta una situazione di riflettanza 0, e la misurazione su uno standard di nastro bianco di teflon, il quale produce quindi uno spettro di riflettanza pari al 100%.
Misure della riflettanza della superficie
Nell’ambito delle norme tecniche internazionali, la norma UNI EN ISO 17502:2013 definisce un metodo per la determinazione delle proprietà di riflettanza della superficie di cuoi, anche colorati, per le radiazioni visibili e vicino infrarosso. Essa prevede la misurazione della riflettanza percentuale, alla lunghezza d’onda convenzionale di 900 nm, con uno spettrofotometro dotato di una sfera di integrazione analoga a quella descritta in precedenza. Il cuoio sottoposto a misura viene definito riflettente la radiazione solare (solare reflective leather) se la riflettanza percentuale a 900 nm risulta superiore al 55%.
Limitando la valutazione al campo del visibile, uno spettro di riflettanza mette in evidenza le caratteristiche cromatiche delle superfici dei materiali, come illustrato nella figura seguente relativa a diversi campioni di cuoio con rifinizioni di colore differente.
I cuoi con colorazione bianca, invece, riflettendo quasi tutta la luce di ogni lunghezza d’onda che incide sulla superficie, presentano una riflettanza costante e di valore elevato, come illustrato dalla figura seguente.
Nello stesso campione, la maggiore scabrezza della superficie sul lato carne rispetto al lato fiore determina una piccola variazione sulla riflettanza, verosimilmente dovuto ad un maggior fattore di scattering ed una ancora minore componente di riflessione diretta.
I campioni di cuoio colorati in nero con coloranti azoici tradizionali, di contro, presentano, come si osserva per i campioni A e B della figura seguente, una riflettanza praticamente prossima allo zero su tutto il range di lunghezze d‘onda.
È da notare che la differenza di lucentezza della superficie dei campioni A e B, uno opaco e l’altro lucido, non ne influenza la riflettanza.
I cuoi identificati con C e D nella figura precedente utilizzano rifinizioni di colore nero, come si evince dal totale assorbimento nel campo del visibile, ma che inglobano pigmenti capaci di riflettere le radiazioni del campo infrarosso, minimizzando, quindi, l’assorbimento dell’energia trasportata da tali radiazioni.
Questa caratteristica, evidentemente, incide sulla risposta termica dei materiali alla radiazione solare, influenzando tutte le caratteristiche prestazionali da essa dipendenti e determinandone il comfort termico.
Commercialmente sono disponibili diversi pigmenti che possono essere impiegati per impartire ai manufatti le caratteristiche di alta riflettanza anche nella regione dell’infrarosso ed alcuni di essi possono essere di interesse anche per il settore conciario.
In letteratura tecnica sono riscontrabili diverse tipologie di pigmenti con le caratteristiche in questione, sintetizzate nella tabella seguente.
| Tipologia | Composizione chimica | Caratteristiche principali | Applicazioni |
| Pigmenti neri “Cool Black” | Si tratta di una forma modificata di nerofumo (carbon black) con un’elevata purezza e una struttura superficiale particolare. I pigmenti cool black sono progettati per avere un migliore riflesso della radiazione IR rispetto ai tradizionali pigmenti di nerofumo | Sono costituiti da particelle di carbonio amorfo con una struttura superficiale modificata per aumentare la riflettanza IR.
Sono in genere trattati per ridurre la loro capacità di assorbimento della radiazione termica pur mantenendo l’aspetto nero. Rispetto al carbon black convenzionale, mostrano una riflessione migliorata nell’infrarosso vicino (NIR).
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Sono ampiamente utilizzati per superfici nere che richiedono controllo termico, come rivestimenti per veicoli e tessuti tecnici |
| Pigmenti a base di ossidi di ferro modificati | Questi pigmenti sono basati su ossidi di ferro, come la magnetite (Fe₃O₄), ma con modifiche alla struttura cristallina e additivi per migliorare la riflettanza IR | Offrono un colore scuro e possono presentare un’elevata stabilità chimica e termica.
Sono spesso dotati di un rivestimento superficiale o di una modifica interna per aumentare la riflettanza nell’infrarosso senza compromettere il colore scuro. Rispetto ai pigmenti neri tradizionali, hanno una maggiore capacità di riflettere la luce infrarossa riducendo il calore accumulato.
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Questi pigmenti trovano impiego nelle vernici per esterni, materiali per coperture, e in rivestimenti termoriflettenti per il cuoio |
| Pigmenti ceramici scuri riflettenti all’infrarosso | Sono basati su ossidi ceramici complessi, come zirconati, ossidi di cobalto e ferro combinati con altri metalli | Questi pigmenti sono caratterizzati da una struttura cristallina stabile, resistente al calore e alle radiazioni UV.
Offrono elevata resistenza alla degradazione chimica e meccanica. Sono progettati per riflettere selettivamente la radiazione infrarossa, mantenendo un colore scuro visibile (nero o marrone scuro). |
Utilizzati principalmente in rivestimenti durevoli e di alta qualità, come materiali da costruzione, rivestimenti per edifici, e prodotti in cuoio |
| Pigmenti a base di ossido di cromo modificato | Derivano dall’ossido di cromo (Cr₂O₃) e possono includere modifiche per aumentare la riflettanza IR.
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Offrono elevata stabilità termica e chimica.
Possono essere utilizzati per ottenere colori scuri con proprietà riflettenti nell’infrarosso |
Utilizzati per materiali edili, rivestimenti decorativi e applicazioni che richiedono un controllo termico.
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14 Novembre 2024 – a cura del Dr. Leopoldo Esposito
Il processo conciario comporta un notevole sfruttamento della risorsa idrica per le lavorazioni ad umido, dalla riviera alla concia fino alla tintura ed ingrasso. Questo comporta al contempo un’elevata quantità di acqua di processo residua da trattare per la sua depurazione. L’acqua in queste fasi è ovviamente utilizzata nei lavaggi della pelle e come solvente per trasportare i prodotti chimici al suo interno.
Molte ricerche e sperimentazioni sono state affrontate nel corso degli ultimi anni al fine di trovare un’alternativa all’acqua come solvente per queste lavorazioni al fine di limitarne l’impatto sulle risorse idriche, come l’utilizzo di solventi organici più o meno efficaci e sostenibili.
Un campo di sperimentazione ha esplorato, per lo stesso obiettivo, l’applicazione dell’anidride carbonica (CO2) supercritica.
“Una sostanza si dice essere in uno stato supercritico quando si trova in condizioni di temperatura superiore alla temperatura critica e pressione superiore alla pressione critica. In tali condizioni, le proprietà della sostanza sono in parte analoghe a quelle di un liquido (ad esempio la densità) e in parte simili a quelle di un gas (ad esempio la viscosità)”.
Fig.1 Diagramma di stato dell’anidride carbonica, dove è visibile la zona in cui si realizza lo stato supercritico (supercritical fluid).
La CO2 supercritica, perciò, è caratterizzata da proprietà fisiche miste tra stato gassoso e liquido, che la potrebbero rendere un ottimo ed efficace solvente apolare, per l’estrazione di soluti aventi una bassa polarità, tanto da poter essere paragonata all’esano, con capacità di solubilizzazione vicina a quella propria di un liquido ed in alcuni casi, anche superiore. In particolare, quando la pressione è pari a 80 bar e la temperatura è pari a 31 °C la CO2 si trova in fase supercritica, non più gassosa, con una viscosità inferiore a quella dell’acqua (997 kg/m³), con un alto coefficiente di diffusività e una bassa viscosità, dando così la possibilità di comportarsi come un ottimo solvente soprattutto per le sostanze organiche. Le migliori proprietà di trasporto della CO2 supercritica dimostrano come essa possa interagire molto efficacemente con un soluto rispetto a un altro comune solvente organico.
| Temperatura (°C) | Densità (kg/m3) | Volume (m3) | Viscosità (cP) | Fase |
| 0 | 961,94 | 0,0010396 | 0,10989 | Liquida |
| 20 | 827,71 | 0,0012081 | 0,075717 | Liquida |
| 31 | 679,73 | 0,0014712 | 0,05332 | Supercritica |
I vantaggi non sono solo nel potere solubilizzanti ma la CO2 supercritica presenta la caratteristica di essere inerte, non tossica per gli addetti ai lavori e per l’ambiente circostante. Ha un costo contenuto e dopo aver esplicato la sua funzione può essere facilmente riconvertita allo stato gassoso e riutilizzata, per esempio, nello stesso processo.
Nell’industria dell’estrazione di principi attivi liposolubili da matrici naturali, la CO2 supercritica è una tecnologia oramai consolidata soprattutto per la produzione di alimenti funzionali, o integratori e nella medicina naturale, additivi per la salute, prodotti cosmetici e applicazioni farmaceutiche.
La tecnologia della CO2 supercritica è emersa come un’importante alternativa ai processi tradizionali con solventi organici e meccanici, grazie alla sua pressione critica moderata, che permette di contenere i costi di compressione, mentre la sua bassa temperatura critica consente l’estrazione di composti termosensibili senza degradazione.
Per il trattamento di substrati, la natura dei composti da estrarre o da trasportare non è sempre e solo apolare, ma spesso vi sono composti polari d’interesse (come per altro nel processo conciario). Lo sviluppo della tecnologia ha comunque rimediato con l’aggiunta di co-solventi alla CO2 supercritica, al fine di migliorare l’affinità del fluido verso composti polari, per cui si possono utilizzare assieme solventi come l’acqua, dimostrando, cosicché, la compatibilità dei due solventi come potrebbe avvenire sulle matrici collageniche. Oltre all’estrazione supercritica con la CO2 un certo numero di altre tecnologie supercritiche viene studiato e sviluppato per altre applicazioni interessanti, come la precipitazione di composti polari (precipitazione supercritica con anti-solvente, SAS) o la separazione di composti in miscele liquide (frazionamento supercritico in contro-corrente), per l’ottenimento di composti bioattivi più puri. Perseguire la ricerca delle tecnologie con la CO2 supercritica per diversi materiali potrebbe rivelarsi un asset strategico anche per il settore della concia.
La variabilità della tecnologia, come l’effetto della pressione e della composizione della CO2 sui rendimenti, l’effetto di miscele di co-solventi diverse, la possibilità di lavorare in batch o in continuo a portate variabili, permetterebbe di modulare l’applicazione in funzione dello scopo, come quello riferito al trattamento del pellame
Nella prossima sezione esploreremo le applicazioni messe in atto in ambito conciario e valuteremo le nuove possibilità dello sfruttamento di questa promettente tecnologia nel nostro settore.
07/11/2024
A cura del Dr. Marco Nogarole
Il processo di macerazione delle pelli, nell’ambito dei processi di riviera propedeutici alla preparazione alla concia vera e propria ha l’obiettivo di eliminare impurità, pigmenti e parte dei grassi naturali, tessuti indesiderati ancora presenti nella pelle, quali l’elastina, con conseguente allentamento della struttura fibrosa che risulta anch’esso fondamentale per consentire l’ottimale penetrazione delle sostanze concianti, finalizzata a produrre pelli soffici e morbide.
Dal punto di vista tecnologico la macerazione è da definirsi una vera e propria digestione enzimatica, che agendo sulle fibre di elastina, provoca il rilassamento della struttura della pelle in trippa, rendendola flaccida e sgonfia.
L’applicazione di questa fase ha origini antiche, e fino all’inizio del secolo scorso era effettuata tramite l’utilizzo di sterco di cane o escrementi di uccelli; lo sviluppo di tecniche biotecnologiche ha consentito, fin dai primi anni del 1900, di sostituire completamente tale pratica rischiosa dal punto di vista batteriologico e di difficile controllo di processo, tramite l’uso di maceranti artificiali derivati a seguito dell’individuazione degli enzimi attivi nei prodotti sopra citati e progettati in considerazione delle caratteristiche delle sostanze da rimuovere. Ad esempio l’elastina resiste all’acqua bollente ed alle soluzioni fredde acide ed alcaline, ma è intaccata da enzimi proteolitici quali la tripsina o la pepsina (maceranti pancreatici), o anche da enzimi di analoga attività derivanti da colture batteriche; per le pelli ovine, caratterizzate da un più elevato contenuto di grasso naturale, sono da utilizzarsi indicati maceranti lipolitici contenenti lipasi, la cui presenza nello sterco di cane, unitamente a enzimi pancreatici, ne giustificava l’efficacia nel trattamento di tali pelli per guanteria.
In ragione del fatto che i maceranti più efficaci, ovvero i pancreatici, presentano il massimo di attività a pH compresi tra 8 e 8,5, nella pratica conciaria si è consolidato l’utilizzo di tali prodotti a valle della fase di decalcinazione, senza necessità di scaricare il bagno. Nel contempo si può regolare l’attività enzimatica anche agendo sulla temperatura che, solitamente è mantenuta tra 30 e 37 °C al fine di prevenire eventuali danni al fiore o anche alla struttura della pelle in trippa. L’azione enzimatica è ulteriormente regolata tramite l’aggiunta di sali di ammonio e altri prodotti di supporto come bentonite e/o derivati di legno. I tempi di processo, combinati con la regolazione del pH interno della pelle, consentono ulteriormente di modulare l’effetto desiderato sull’articolo: ad esempio una leggera decalcinazione e tempi di trattamento breve, fino ad 1 ora, sono finalizzati ad agire principalmente sul fiore, appiattendone la grana ed aumentandone la flessibilità.
La possibilità di regolare l’attività del macerante ed i conseguenti effetti sul fiore e sulla struttura della pelle in trippa, rende la macerazione una fase fondamentale per impartire le proprietà merceologiche desiderate del pellame finito. Solo nel caso della produzione di pellami rigidi per suole non è da effettuarsi e a parità di materiale di partenza, il processo di macerazione da eseguire per produrre pelli per differenti destinazioni (pelletteria pesante o guanteria) è differente. D’altro canto, le stesse motivazioni rendono il processo delicato e da verificare con attenzione sia per il rischio che non si possano successivamente impartire le proprietà desiderate, che per le irreversibili alterazioni del fiore che potrebbero incorrere dalla non corretta gestione operativa, tenuto anche conto che piccole variazioni di temperatura e pH agiscono drasticamente sull’attività del macerante.
A ciò si aggiunga che non esistono, ad oggi, metodi chimico-fisici di controllo dell’avanzamento del processo, ma unicamente qualitativi e/o empirici. Ad esempio, è prassi verificare la completa macerazione del pellame osservando la permanenza dell’impronta lasciata sulla pelle dalla pressione esercitata da un dito, oppure la fuoriuscita d’aria attraverso la pelle una volta formato un sacco con la stessa pelle e comprimendo l’aria all’interno. La fine del processo è effettuata per aggiunta di acqua fredda che blocca l’attività enzimatica abbassando temperatura e pH del bagno.
Lo sviluppo di biotecnologie ha consentito di mettere a disposizione del conciatore ulteriori prodotti ad azione macerante che operano in condizioni diverse da quanto sopra esposto. E’ il caso ad esempio dei maceranti di origine fungina che sono in grado di operare a pH 4-5 o le proteasi acide, che, idrolizzando le proteine a un pH basso compreso tra 2 e 4, possono trovare applicazione nel trattamento di pelli piclate o conciate, ad esempio allo stato wet-blue[1]. Nel caso di pelli importate, ad esempio, può nascere la necessità di ulteriore trattamento in quanto la struttura fibrosa del materiale in ingresso non è ben dispersa a causa di anomalie nelle fasi di riviera o di condizioni di stoccaggio o essiccazione inadeguate; ciò ostacola la rapida penetrazione e l’uniforme distribuzione uniforme dei successivi agenti post-concianti, pregiudicando la qualità della pelle finale. In questo caso non si tratta di una vera e propria macerazione, essendo l’azione comunque più blanda se paragonata agli altri tipi di enzimi, ma si può definire come rinverdimento enzimatico, effettuandosi il trattamento nelle fasi iniziali della lavorazione di pelli già piclate o conciate.
[1] Effect of the surface charge of the acid protease on leather bating performance, Bi Shi et al., Process Biochemistry Volume 121, October 2022, Pages 330-338
A cura del dott. Gianluigi Calvanese
Uno dei più diffusi ed indesiderati difetti dei cuoi scuri, in particolare quelli di colore nero e testa di moro, è costituito dall’alterazione della colorazione, con particolare riferimento agli effetti localizzati o diffusi di una colorazione superficiale definita con il termine “bronzatura” per il suo aspetto metallico. Numerose sono le cause che possono concorrere alla produzione di questa tipologia di difetto, in ragione della complessità della matrice e della variabilità dei processi produttivi tradizionali o innovativi utilizzati, fino al contributo indiretto di fattori ambientali e termo-climatici in grado di impattare negativamente sulle prestazioni del materiale.
I settori maggiormente interessati da questo tipo di problematiche sono quello calzaturiero e della pelletteria.
Per questa tipologia di articoli, l’uniformità della colorazione e la gradevolezza dell’aspetto superficiale complessivo, costituiscono requisiti fondamentali richiesti dai principali brand moda e lusso nazionali e internazionali.
Nella maggior parte dei casi la causa è da attribuire alla scarsa solidità del colorante nei confronti del pellame, e la conseguente migrazione in superficie dello stesso colorante o di componenti più o meno attive.
Il fenomeno di migrazione superficiale di componenti interni alla pelle è dovuto ad un processo di diffusione chimico – fisico, che spontaneamente veicola la fase apolare verso la superficie per effetto di incompatibilità con le fibre conciate e tinte della pelle che possiedono, invece, una carica nettamente elettrostatica interna. Trattandosi di un processo di diffusione allo stato solido, esso è naturalmente lento, cioè viene osservato nei suoi effetti solo dopo diverso tempo. Infatti, risulta di difficile riproduzione anche attraverso prove di laboratorio.
Pertanto i coloranti, apportati nelle tinture in botte e/o nelle pigmentazioni superficiali, essendo nella maggior parte dei casi costituiti da miscele di più componenti diverse possono tendere, se non adeguatamente fissati in tintura, a spostarsi col tempo differenzialmente nella sezione del cuoio.
Questo aspetto è tipico di certe pelli tipo anilina, soprattutto di colore scuro, tinte in botte con un eccesso di colorante, ovvero di rimonte che prevedono, ad esempio, l’utilizzo di coloranti cationici intermedi non ben bilanciati all’interno della miscela.
In qualche caso anche rifinizioni pigmentate possono mostrare questo tipo di problema, quando si utilizzano pigmenti organici, il cui eventuale eccesso è da riferirsi rispetto alle proprietà leganti della miscela.
In altri casi, il fenomeno può dipendere dalla presenza di materiali accoppiati al pellame che mostrano un’eventuale tendenza alla cessione di colore, che manifesterà incompatibilità con la pelle già tinta.
A ciò si aggiungono fattori/componenti secondari che possono provocare fenomeni di migrazione dei coloranti verso la superficie; ad esempio, alcuni componenti normalmente presenti nei pellami quali plastificanti e solventi, fungono da veicolo verso la superficie della sostanza responsabile della bronzatura.
In alcuni casi anche la microanalisi con sonda a raggi X dei coloranti utilizzati può rilevarsi utile nell’intercettazione del difetto. Nello specifico si riportano di seguito i risultati di una microanalisi condotta su due coloranti utilizzati per un pellame che ha manifestato successivamente il fenomeno di bronzatura.
La microanalisi con sonda a raggi X dei coloranti ha evidenziato una consistente presenza di solfato di sodio nei due coloranti.
Ciò comporta come conseguenza un’azione meno efficace da parte della parte attiva del colorante e quindi una minore penetrazione dello stesso oltre che una disuniforme distribuzione.
Le prove più adatte a prevenire questo tipo di problematiche sono:
Sull’articolo finito, è possibile verificare la tendenza allo scarico del colore già semplicemente trattando il manufatto con un tessuto imbibito d’acqua, valutando l’eventuale presenza di macchie sull’articolo o di aloni colorati sul tessuto.
Tuttavia, nella maggior parte dei casi il fenomeno della bronzatura è irreversibile, ovvero non esistono trattamenti definitivi che possano rimuovere la problematica dall’articolo finito, senza che essa possa ripresentarsi o che l’articolo stesso possa perdere una qualche caratteristica merceologica.
A cura della dr.ssa Roberta Aveta
17-10-2024
La temperatura di gelatinizzazione è la temperatura alla quale si verificano delle modifiche della struttura del collagene indotte dall’elevata temperatura raggiunte dall’acqua in cui è immerso il campione. Tale temperatura varia a seconda del sistema conciante usato.
La norma di riferimento per l’esecuzione del test è la UNI EN ISO 3380:2015 “Determinazione della temperatura di contrazione fino a 100°C”. Il metodo consiste nell’immersione in acqua di un provino fissato tra due morsetti, uno dei quali è mobile; la temperatura per norma viene aumentata fino all’ebollizione di 2°C/min con una tolleranza di 0,2°C/min. Quando il provino si contrae causa lo uno spostamento dell’indicatore che, quindi, viene correlato alla temperatura di gelatinizzazione.
Come per altri test anche in questo caso sono presenti delle criticità, come:
prevede l’esecuzione di 4 prove ciascuna delle quali può durare fino a 40 minuti;
Per ovviare a questi, o altri inconvenienti ed in ottica di digitalizzazione delle attività di laboratorio, sono stati sviluppati dei metodi che prevedono l’impiego dell’analisi dinamico meccanica (DMA).Il provino è immerso in acqua e fissato a due morsetti di cui uno mobile, in modo analogo al sistema descritto nella norma UNI EN ISO 3380.
I metodi sviluppati prevedono l‘esecuzione della prova in condizioni di iso–stress (controllo di forza, a deformazione costante), ed iso–strain (controllo di deformazione, a forza applicata costante), con la stessa rampa di temperatura prevista dal metodo: in entrambi i casi si va a determinare la temperatura di contrazione del campione. La differenza tra i due metodi consiste nel setting della prova e quindi nella risposta dello strumento.
In figura 1 è rappresentata il test eseguito in condizioni di controllo di forza: si applica una deformazione costante per tutta la durata della prova, al raggiungimento della temperatura di gelatinizzazione il dispositivo rileva un aumento della forza, dovuto allo sviluppo di tensioni interne al campione.
Figura 1: il test eseguito in condizioni di controllo di forza
In figura 2, invece, è rappresentato il test eseguito in condizioni di controllo di spostamento. In questo caso al campione viene applicato un precarico molto basso, ed al raggiungimento della temperatura di gelatinizzazione, lo strumento rileva la deformazione negativa del provino.
Figura 2: il test eseguito in condizioni di controllo di spostamento
Figura 3: valore della temperatura di contrazione
I metodi descritti possono rappresentare un passo avanti per quanto riguarda la digitalizzazionedelle attività di laboratorio e consentono di superare le criticità della norma UNI EN ISO 3380. In questo caso, il test viene gestito interamente dal software dello strumento aumentando il livello di precisione rispetto alla strumentazione classica.
Bibliografia
A cura del Dr. Francesco De Piano
10-10-2024
Il riscaldamento dielettrico (DH) di un materiale si ottiene attraverso la sua esposizione ad un campo elettromagnetico alternato di opportuna potenza.
Tale tipo di riscaldamento sfrutta la reazione di un materiale isolante (dielettrico), o avente una piccola conduttività elettrica, sottoposto all’assorbimento di energia elettromagnetica.
Un materiale umido sotto l’azione di radiazione elettromagnetica ad alta frequenza reagisce in modo diverso, in base all’energia del campo elettromagnetica applicato. Nella banda di frequenze delle microonde (MW) vengono indotti moti rotazionali sulle molecole dipolari come l’acqua, che dissipano tale energia cinetica in calore [1]. Nella banda di radiofrequenza (RF) diventa determinante, ai fini della generazione di calore, l’accelerazione indotta sugli ioni dal campo elettromagnetico, ovvero attraverso migrazione ionica in fase acquosa, alla quale si associa il contributo derivante dalla dissipazione termica dei moti di allineamento al campo elettromagnetico oscillante delle molecole d’acqua [2].
A confronto con i metodi di riscaldamento/asciugatura classici, che operano via conduzione, convezione e irraggiamento, la generazione di calore dall’interno del materiale comporta una rapida evaporazione dell’acqua e la formazione di un gradiente di pressione. Tale variazione di pressione genera uno spostamento di acqua in forma liquida e vapore verso la superficie del materiale, dando luogo ad una evaporazione più veloce ed un minore riscaldamento del materiale stesso.
Per quanto concerne lo spettro elettromagnetico (EMS), le bande di frequenza utilizzabili ai fini del riscaldamento dielettrico appartengono a due classi principali delle radiazioni elettromagnetiche, entrambe di natura non ionizzante, ovvero la Radiofrequenza (RF) e le microonde (MW).
Accordi a livello internazionale disciplinano la destinazione d’uso delle frequenze dello spettro elettromagnetico, alcune delle quali sono assegnate all’uso industriale. In particolare, per il riscaldamento dielettrico sono assegnate le seguenti frequenze e bande ISM [3]
| Tipo di emissione | Intervallo di Frequenza | Frequenze o bande ISM |
| Radiofrequenza | 1 – 200 MHz | 13,56 MHZ, 27,12 e 40,68 MHz |
| Microonde | 300 MHz – 300 GHz | 2450 MHz + banda 896 – 915 MHz |
Gli effetti conseguibili con le due classi di emissione non sono equivalenti: infatti, ad esempio, il grado di penetrazione all’interno dei materiali dipende dal tipo di materiale e dalla lunghezza d’onda della radiazione incidente. A parità di materiale, minore è la frequenza ovvero maggiore la lunghezza d’onda, maggiore è il grado di penetrazione della radiazione, grado che si può essere quantificato con un parametro (half-power depth) che indica lo spessore di materiale in grado di ridurre del 50% l’energia dell’onda rispetto al valore incidente.
Essicazione pelle [4]
L’essicazione della pelle influenza in modo determinante la qualità del manufatto in cuoio, le cui proprietà fisico-meccaniche dipendono da modalità e velocità del processo di asciugatura. In generale, la ventilazione naturale, quella forzata con controllo della temperatura e dell’umidità e i sistemi in depressione costituisco un insieme di processi diffusi e spesso combinati tra loro. L’utilizzo di calore in depressione (P ≈ 200 Torr) permette una rimozione accelerata del contenuto d’acqua fino alla soglia del 15 % ÷ 20 %; un’ulteriore riduzione richiede l’applicazione di ventilazione naturale o forzata.
Nei processi di riscaldamento dielettrico la banda RF ha mostrato un’applicabilità ampia, mentre quella a frequenza maggiore (MW) ha evidenziato problemi di disuniformità, che originano surriscaldamenti locali del materiale. A favore dei processi RF gioca il fattore di perdita, la proprietà di dissipazione dell’energia in calore in un materiale soggetto a campi elettromagnetici, che permette un riscaldamento uniforme. Inoltre, il riscaldamento si modera in modo autonomo, via via che si riduce il contenuto di acqua. Il tal modo si riduce in modo consistente il restringimento del pellame.
Il processo si attua ponendo il materiale da trattare ad opportuna distanza da elettrodi, che costituiscono gli elementi di una “antenna dipolare”, collegati attraverso un sistema di adattamento di impedenza (accordo) ad una linea di trasmissione (cavo coassiale) con impedenza 50 Ω, che termina con il generatore/oscillatore a radiofrequenza (fig.2 [5])
Fig. 2 – Schema generale impianto
In fig.1 viene riportato il confronto di tempo di riduzione di umidità di un campione con le due diverse modalità, utilizzando per la parte DH-RF un apparato su scala pilota operante con potenza (massima) di 15 kW a 27,12 MHz.
Fig.1 – Confronto asciugatura RF Vs. sottovuoto c/ventilazione
Il processo DH-RF permette una asciugatura della pelle che non riduce la qualità generale del materiale, in termini di conservazione delle proprietà tensili, di mano e aspetto, priva di migrazioni di sostanze grasse e coloranti. Il processo è applicabile a tutti i tipi di pellame, con costi di impianto del tutto paragonabili ai processi in vuoto/ventilazione, ma con dimensioni ridotte rispetto a questi ultimi. In termini di efficienza, il riscaldamento si attua in tempi assai inferiori e l’energia viene trasferita con perdite di gran lunga inferiori ai sistemi convettivi classici.
Processi di rifinizione [6]
La tecnologia DH:RF si presta anche ad essere utilizzata anche nei processi di rifinizione, dove la formazione del film di rivestimento richiede la rimozione della aliquota di acqua del formulato applicato.
Il riscaldamento è selettivo, avviene dall’interno del materiale (endogeno) e interessa principalmente lo strato di coating bagnato stesso, essendo l’acqua la più suscettibile al campo elettromagnetico oscillante. Pertanto, non viene riscaldata l’intera sezione del pellame, come nel processo classico di asciugatura della rifinizione.
L’utilizzo di generatori di radiofrequenza permette di modulare in modo preciso l’entità di energia trasferita al materiale, prevenendo eventuali surriscaldamenti. Il processo a energia termica, oltre a rendere necessario il trattamento e convogliamento di masse d’aria, viene spesso associato a stadi di raffreddamento supplementari con ulteriore aggravio del dispendio energetico.
I benefici dei processi di trattamento del pellame con radiofrequenza si possono riassumere pertanto in maggiore efficienza energetica, incremento di velocità di asciugatura e mantenimento della qualità generale del prodotto finale in termini di mano del prodotto, conservazione delle proprietà tensili e assenza di restringimenti indesiderati.
A cura del Dr. Francesco De Laurentiis – 04-10-2024
Bibliografia
[1] J.G. Brennan “Dielectric and Osmotic Drying” The University of Reading, Reading, UK – 2003, Elsevier Science, pp. 1938-1942.
[2] Xu Zhou & Shaojin Wang (2018): Recent developments in radio frequency drying of food and agricultural products: A review, Drying Technology,
[3] “Operation of equipment or appliances designed to generate and use locally radiofrequency energy for industrial, scientific, medical, domestic or similar purposes, excluding applications in the field of telecommunications.” – ITU Radio Regulations, Section IV. Radio Stations and Systems – Article 1.15, Definition:” Industrial, Scientific and Medical (ISM) applications (of radio frequency energy)”.
[4] P. A. Balakrishnan, * N. Vedaraman, V. John Sundar, C. Muralidharan, and G. Swaminathan “Radio Frequency Heating—A Prospective Leather Drying System for Future”, Drying Technology Vol. 22, No. 8 pp. 1969-1982, 2004.
[5] Peter L. Jones & Andrew T. Rowley (1996) Dielectric Drying, Drying Technology: An International Journal, 14:5, 1063-1098,
[6] Atti del convegno AICC – F. Bressan, E. Stangherlin; S. Carlotto “La tecnologia a Radiofrequenza applicata alla rifinizione” – Officine di Cartigliano SpA.
