Produzione efficiente di sostanze chimiche per l’industria conciaria mediante tecnologia a microonde
A cura di Marco Nogarole, Responsabile Trasferimento Tecnologico SSIP – Bianca Maria Bresolin, Tecnologo di Ricerca SSIP – Fabrizio Dughiero, Dip. di Ing. Industriale – Università di Padova – Christian Bianchi, Ricercatore Dip. Ing. Industriale – Università di Padova
Articolo Pubblicato su CPMC 3/2022
L’interazione tra i campi elettromagnetici e la materia (solida, liquida, gassosa) dipende dalla frequenza delle onde che si propagano e dalle proprietà materiali dell’oggetto esposto a radiazione (es. metalliche, ceramiche, plastiche, ecc.). Considerando solo radiofrequenze (RF) e microonde (MW) (da 3 MHz a 300 GHz), la radiazione elettromagnetica può essere riflessa dai metalli poiché gli elettroni nella banda di conduzione possono muoversi liberamente, creando un andamento ondulatorio nella distribuzione spaziale. L’oscillazione degli elettroni genera un campo elettromagnetico in opposizione di fase rispetto a quello incidente (riflessione). Gli elettroni non sono in grado di reagire istantaneamente al moto dell’onda elettromagnetica incidente e quindi una frazione dell’energia incidente si accumula in un sottile strato del materiale metallico (calore convertito). Gli elettroni non sono in grado di reagire istantaneamente al moto dell’onda elettromagnetica incidente e quindi una frazione dell’energia incidente si accumula in un sottile strato del materiale metallico (calore convertito). Questo fenomeno a frequenze RF/MW viene sfruttato solitamente per la fusione e la sinterizzazione di nanoparticelle metalliche, poiché lo spessore dello strato di deposizione è paragonabile alle dimensioni del campione [1]. I fenomeni coinvolti in caso di radiazioni RF/MW su materiali dielettrici sono molto diversi. I materiali possono essere trasparenti alla radiazione, quando l’energia incidente viene completamente trasferita senza assorbimento di energia (vetri e ceramiche) e l’onda incidente può essere polarizzata evitando perdite termiche, oppure dissipativi, quando diversi fenomeni come la polarizzazione volumetrica, dipolare, ionica ed elettronica possono generare calore all’interno della materia irradiata [2]. Tutti questi meccanismi implicano un accumulo termico dovuto a uno squilibrio di carica intrinseco o estrinseco che spinge i dipoli oscillanti a seguire il campo elettromagnetico esterno. Questi fenomeni sono correlati con l’attrito molecolare, poiché i dipoli vengono ostacolati dalle collisioni con molecole e atomi adiacenti. Questa agitazione o movimento genera calore, che può essere quantificato matematicamente, considerando che il ritardo dei dipoli oscillanti rispetto al campo incidente garantisce una componente di densità di corrente in fase con il campo elettrico applicato [3].
I vantaggi tipici del riscaldamento a microonde rispetto a quello convenzionale sono l’ormai nota capacità di riscaldare il materiale dall’interno, la velocità, la selettività, la ridotta inerzia e persino l’economicità, grazie al basso costo dei magnetron.
Grazie allo sviluppo dell’elettronica a stato solido, ad alta frequenza e ad alta potenza di nuova generazione, è possibile modulare in fase e ampiezza più input elettromagnetici. In questo modo, è possibile riconfigurare il sistema adattandolo alle esigenze specifiche del processo. Mediante una serie di sensori specifici, è possibile creare un sistema di controllo automatico adattivo per personalizzare l’immagine termica. Pertanto, i processi nell’industria chimica, farmaceutica, alimentare e in altri settori possono trarre ampi benefici da questa innovazione tecnologica. Investendo risorse nello sviluppo di algoritmi intelligenti per la gestione delle porte elettromagnetiche e di reattori/cavità di ultima generazione che permettano di aumentare i gradi di libertà nelle configurazioni del campo elettrico, sarà possibile realizzare processi MW in applicazioni che richiedono immagini termiche con standard di qualità elevati, e allo stesso tempo necessitano di tutti i vantaggi che caratterizzano i processi volumetrici. Nel nostro lavoro in collaborazione con UNIPD (dipartimento di Ingegneria Industriale), abbiamo cercato di sfruttare la tecnica a MW per la sintesi di sostanze organiche destinate all’industria conciaria e sperimentato la sintesi di oli vegetali funzionali tramite MW per comprenderne gli effetti positivi.
Gran parte della discussione ha avuto lo scopo di verificare se gli effetti osservati nella reazione chimica siano dovuti, in tutti i casi, a fenomeni puramente termici compatibili con l’equazione di Arrhenius (effetti termici delle microonde), ovvero all’importanza del riscaldamento rapido e delle alte temperature della massa di reazione ottenibili utilizzando il riscaldamento dielettrico a MW in recipienti di reazione sigillati, o se tali osservazioni siano riconducibili a effetti cosiddetti “non termici” o specifici delle microonde”. Nelle condizioni di irradiazione con MW, le reazioni organiche possono essere accelerate e la selettività dei prodotti di reazione può essere ottenuta mediante parametri MW appropriati, offrendo così diversi vantaggi rispetto al riscaldamento convenzionale, come quello di un riscaldamento rapido, quasi istantaneo (riscaldamento in profondità), uniforme ad alte temperature e selettivo.
Nella Fig. 1 sono presentati esempi di reazioni comuni eseguite in condizioni di irradiazione con MW. Nel nostro caso, abbiamo confrontato le reazioni di oli vegetali con anidride maleica ottenute sia con riscaldamento convenzionale sia sottoponendo le sostanze a microonde. Grazie a ricerche precedenti, è già noto come la reazione tra acidi grassi insaturi e anidride maleica possa avvenire mediante riscaldamento convenzionale (in genere a 200-220°C per 3-4 ore), UV [4], microonde [5], processi catalitici in presenza di acidi di Lewis con adeguata efficienza sintetica [6]. Lo schema generale dei possibili prodotti di reazione è presentato nella Fig. 2. Gli esperimenti convenzionali sono stati eseguiti in un matraccio a base sferica con riscaldamento tradizionale su piastra riscaldata, la temperatura è stata portata a 200°C, i campioni sono stati prelevati ogni 30 minuti e la miscela è stata riscaldata per 2 ore. Gli esperimenti a microonde sono stati eseguiti in scala di laboratorio (reattore di vetro da 10 ml), con irradiazione a microonde (Anton Paar Monowave 200, potenza nominale di 850 W) a temperatura e pressione controllate. La temperatura di riscaldamento ha raggiunto i 230°C con una velocità di 10°C/min. I campioni sono stati prelevati ogni 15 minuti. Il confronto tra metodo di riscaldamento convenzionale e a microonde è stato eseguito mediante FTIR e 1H NMR. In primo luogo, si è analizzato il meccanismo convenzionale mediante FTIR, in funzione della temperatura e del tempo. Alla temperatura di 100°C non si è verificata alcuna reazione; i picchi caratteristici dell’anidride maleica sono stati rilevati a 699 cm-1 (assegnato al gruppo CH dell’anello dell’anidride) [7], 842 cm-1 (assegnato al legame C=C di MA) [8], 888 cm-1 (assegnato al vinilidene) [9], 1.780 cm-1 e 1.851 cm-1 (assegnato allo stretching simmetrico e asimmetrico di C=O) [10]. Le bande corrispondenti a 1.783 cm-1 e 1.744 cm-1 sono state attribuite allo stretching simmetrico e asimmetrico di C=O nell’anello dell’anidride. Aumentando la temperatura da 150 a 200°C, si è registrato un consumo di anidride maleica non reagita; l’evidenza è confermata dalla diminuzione dei picchi a 699 cm-1 e 842 cm-1 inoltre, il picco corrispondente all’anidride succinica legata alla catena trigliceridica è apparso a 1.863 cm-1; tale picco è stato associato al gruppo carbonilico dell’anidride, come banda di overtone a 918 cm-1 [11]. Aumentando il tempo di reazione, il colore del prodotto è passato dal giallo pallido, caratteristico dei comuni oli vegetali, al brunastro; risultati simili sono stati riportati in studi precedenti [12].
Conclusioni
È indubbio che la chimica con le microonde abbia contribuito a ridurre drasticamente i tempi di reazione e a migliorare la resa dei prodotti. Le applicazioni di questa affascinante tecnologia sono state adottate nelle nostre esplorazioni di sintesi. È evidente che l’applicazione delle microonde alle reazioni chimiche continuerà a offrire diversi vantaggi nella progettazione di nuovi protocolli sintetici per le sostanze organiche. Attraverso l’uso di materiali bio-based, come gli oli vegetali, e l’applicazione di tecnologie rinnovabili, come l’energia delle microonde, si aprono nuove possibilità anche per il mercato della pelletteria. In questa ricerca, la tecnologia delle MW è stata applicata per ridurre la domanda di energia e migliorare l’efficienza sintetica di un nuovo agente conciante. Inoltre, una nuova prospettiva di ricerca prevede il passaggio a una progettazione su scala industriale. In particolare, Innovalab SRL (spin-off del Laboratorio Elettrotermico dell’Università di Padova – LEP) ha recentemente fornito un prototipo di reattore a microonde. Il sistema è stato progettato ad hoc, costruito e dotato di un sistema di miscelazione dei reagenti, di misurazione della temperatura e di controllo dei tempi di reazione. Il primo passo sarà un’operazione di scale-up, attraverso l’impiego del metodo di riscaldamento a MW nella produzione di nuovi materiali a base di oli vegetali per l’industria conciaria. Sebbene gli effetti delle MW in passato non siano stati spiegati in modo esauriente e l’accelerazione della reazione tramite irraggiamento a MW rimanga controversa, i risultati proposti dimostrano che la strategia delle MW aiuta a risparmiare tempo e a ottenere selettività nelle reazioni organiche.
Questo studio è parte del progetto “SAFE: Smart creAtivity for saFety and rEstart”, cofinanziato dalla Regione Veneto – POR FESR 2014-2020.
Vuoi ricevere la copia di CPMC? Iscriviti QUI per leggere la rivista ufficiale della Stazione Pelli e non perderti i prossimi numeri.