Uso Delle Rasature Di Pelli Wet-Blue In Compounding Polimerici E Sviluppo Di Cromo Esavalente Ad Elevate Temperature

Uso Delle Rasature Di Pelli Wet-Blue In Compounding Polimerici E Sviluppo Di Cromo Esavalente Ad Elevate Temperature

Le pelli conciate al cromo secondo la definizione riportata nella norma EN 15987:2015 [1] rappresentano ancora una buona fetta del mercato conciario grazie alle ottime proprietà merceologiche, fisiche, meccaniche e di solidità del colore che le caratterizzano [2, 3]. La concia al cromo viene effettuata mediante l’utilizzo di solfato basico di cromo che, nel bagno di concia, fornisce l’agente conciante sotto forma di Cromo trivalente. Il cromo trivalente non è potenzialmente pericoloso, anzi è un oligoelemento importante per l’uomo in quanto favorisce il metabolismo del glucosio [4]. La forma ossidata del cromo esavalente, invece, è dannosa, potendo indurre irritazioni, dermatiti, neoplasie e mutagenicità [5, 6]. Anche se nel processo di concia il cromo venga utilizzato nella sua forma trivalente, nei semilavorati o nella pelle finita una piccola frazione può ossidarsi nella forma esavalente.

Come è noto, al fine di limitare gli effetti derivanti dalla presenza o dallo sviluppo di cromo esavalente nelle pelli finite, l’Unione Europea nell’ambito del Regolamento (CE) n. 1907/2006 (REACH) [7] e nel Regolamento (UE) N. 301/2014 [8] ha imposto una limitazione del contenuto di cromo esavalente nel cuoio a 3 mg/kg da determinarsi in accordo con il metodo ISO 17075.

Già prima dell’applicazione delle prescrizioni REACh la tematica della formazione del Cromo esavalente nelle pelli è stata oggetto di studi approfonditi che hanno evidenziato come, sulla pelle conciata, la trasformazione del cromo trivalente in cromo esavalente può derivare da una reazione redox che può essere indotta da differenti fattori, quali: la temperatura, temperatura [9], umidità relativa ed esposizione alla luce UV [10, 11]. Oltre a condizioni ambientali hanno un effetto anche il valore del pH della pelle [12], la tipologia di agenti di riconcia [13], e la tipologia di ingrassi [14, 15] utilizzati nelle fasi post-concia.

Per quanto sopra, nell’ottica della circolarità, viste le crescenti opportunità di applicazione degli scarti di rasatura quale filler di materiali polimerici, nel caso di rasature da pelli conciate al cromo è altresì necessario verificare la tendenza all’ossidazione anche a temperatura più elevate per garantire il possibile utilizzo del rifiuto quale materia prima seconda per altri processi produttivi. Nel caso di polimeri termoplastici, il compounding con polveri o fibre da rasature è generalmente effettuato mediante estrusione, previa esecuzione di pretrattamenti termici atti ad eliminare l’eccesso di umidità e sostanze volatili. Le temperature coinvolte in tali fasi possono variare tra 80°C e 200°C a seconda delle temperature impostate per i pretrattamenti e per l’estrusione.

Partendo da tali presupposti, la Stazione Sperimentale ha effettuato una serie di studi per verificare la tendenza alla formazione di cromo esavalente ad elevate differenti temperature, prevedendo altresì gli effetti di processi di estrazione dei grassi mediante solventi, ovvero la valutazione di eventuali processi ossidativi derivanti dalla presenza residuale di grassi naturali.

Pelli ovine wet-blue (caratterizzate da un valore di cromo totale di circa 30.500 mg/kg, espresso come Cr₂O₃ secondo ISO 5398-1:2018) sono state molite secondo ISO 4044:2017 ed analizzate previo trattamento degrassante effettuato sia con acetone che con diclorometano. I campioni ottenuti sono stati condizionati a 23°C e 50% U.R. per 48 ore (condizione 23/50/48) e successivamente trattati a 80°C per 6 ore (condizione 80/0/6) e a 180°C per 1 ora (condizione 180/0/1). Il primo trattamento è correlato alle condizioni attuabili per l’eliminazione degli eccessi di sostanze volatili di scarti solidi, mentre il secondo ha condizioni prossime alle temperature di estrusione di polimeri termoplastici quale ad esempio il PLA. In entrambi i casi è stata eseguita la determinazione delle sostanze estraibili con cloruro di metilene al fine di quantificare i grassi estraibili prima e dopo il trattamento con solvente. Il residuo di campione derivante dalla prova, ovvero quello dal quale sono stati estratti tutti i grassi, è stato analizzato previo condizionamento alla massima temperatura.

La determinazione del cromo esavalente è stata effettuata in cromatografia ionica in accordo con la ISO 17075-2:2017. I risultati delle analisi sono riportati in Figura 1, mentre in tabella 1 sono riportati le sostanze estraibili in cloruro di metilene della pelle tal quale e di quella trattata con acetone.

 

Figura 1 – Cromo esavalente in cromatografia ionica

Tabella 1 – Sostanze estraibili in diclorometano su pelli trattate e non trattate con solventi

 

Estendendo cautelativamente l’applicazione dei requisiti REACH sulle pelli finite anche alle rasature contenenti cromo in applicazioni per recupero di materia, i risultati mostrano la compliance in tutti i casi esaminati. In ogni caso, l’incremento della temperatura determina un incremento del cromo esavalente sviluppato. D’altro canto, i risultati sono coerenti con altri studi effettuati sulle pelli allo stato wet-blu [9].

Infine, non si riscontrano differenze sostanziali tra le pelli tal quali e quelle sottoposte a estrazione dei grassi mediante acetone e cloruro di metilene. Pertanto, limitatamente alle condizioni esaminate, si deduce che sui campioni esaminati i processi ossidativi del cromo siano correlabili non tanto alla presenza dei grassi naturali residui (pari a circa l’1% sul peso secco del campione), ma ad ossidazioni attivate termicamente.

I risultati sono quindi promettenti riguardo la possibilità di utilizzare scarti di rasatura wet-blue tal quali e/o degrassati come materia prima seconda per applicazioni che prevedano l’utilizzo di alte temperature per tempi brevi, quali, ad esempio, processi di estrusione con polimeri termoplastici.

[1]         UNI EN 15987:2015 Cuoio – Terminologia – Definizioni chiave per il commercio del cuoio

[2]         Y. Gong, X. Liu, L. Huang, W. Chen, Stabilization of chromium: an alternative to make safe leathers, J. Hazard. Mater. 179 (2010) 540–544.

[3]         Y.S. Heldberg, C. Liden, I.O. Wallinder, Correlation between bulk- and surface chemistry of Cr-tanned leather and the release of Cr(III) and Cr(VI), J. Hazard. Mater. 280 (2014) 654–661.

[4]         Provenzani A., Verso M.G., Picciotto D. (2008), Cromemia e cromuria: valori a confronto tra soggetti professionalmente esposti al cromo e popolazione generale. Giornale italiano di medicina del lavoro ed ergonomia 2008; 30:1, 33-36.

[5]         Unceta N., Séby F., Malherbe J., Donard O.F.X. (2009), Chromium speciation in solid matrices and regulation: a review. Analytical and Bioanalytical Chemistry (2010) 397:1097-1111.

[6]         Assem L., Zhu H. (2007), Chromium – Toxicological Overview. Institute of Environment and Health Cranfield University – U.S. Health Protection Agency.

[7]         Regolamento (CE) n. 1907/2006 del Parlamento europeo e del Consiglio, del 18 dicembre 2006 , concernente la registrazione, la valutazione, l’autorizzazione e la restrizione delle sostanze chimiche (REACH), che istituisce un’Agenzia europea per le sostanze chimiche, che modifica la direttiva 1999/45/CE e che abroga il regolamento (CEE) n. 793/93 del Consiglio e il regolamento (CE) n. 1488/94 della Commissione, nonché la direttiva 76/769/CEE del Consiglio e le direttive della Commissione 91/155/CEE, 93/67/CEE, 93/105/CE e 2000/21/CE.

[8]         Regolamento (UE) N. 301/2014 della Commissione del 25 marzo 2014 che modifica l’allegato XVII del regolamento (CE) n. 1907/2006 del Parlamento europeo e del Consiglio concernente la registrazione, la valutazione, l’autorizzazione e la restrizione delle sostanze chimiche (REACH), per quanto riguarda i composti del cromo VI.

[9]         G. Calvanese, B. Naviglio, V. Girardi, F. Zollo, Study on the Chromium (VI) Formation in Leather After Ageing, http://www.aaqtic.org.ar/congresos/  china2009/oralPresentation/1-3.pdf.

[10]      N.O. Isik, H.A. Karavana, The changes on some chemical properties of artificially aged garment leathers, International Conference on Advanced Materials and Systems, (2010).

[11]       C. Hui, S. Zhihua, Influence of fat-liquoring components on Cr(VI) levels, J. Soc. Leather Technol. Chem. 89 (2005) 257–259.

[12]      D. Chaudhuri, Correlating process parameters with hexavalent chromium level in leather, J. Am. Leather Chem. Assoc. 96 (2001) 461–466.

[13]      J. Font, R. Cuadros, M. Reyes, A. Marsal, Influence of various factors on chromium (VI) formation by photo-ageing, J. Soc. Leather Technol. Chem. 83 (1999) 300–306.

[14]      R. Palop, J. Parareda, O. Ballus, A. Marsal, Leather ageing and hexavalent chromium formation as a function of the fat liquoring agent. Part I: chrome tanned leathers, J. Soc. Leather Technol. Chem. 92 (2008) 200–204.

[15]      R. Palop, J. Parareda, O. Ballus, A. Marsal, Leather ageing and hexavalent chromium formation as a function of the fatliquoring agent. Part II: chrome retanned leathers, J. Soc. Leather Technol. Chem. 92 (2008) 233–237

 

 

 

 

a cura di

Ing. Rosario Mascolo,

Responsabile Dipartimento di Ricerca “Sviluppo Prodotto”

 

Pubblicato il 16.05.2024 ore 15