Alchilfenoli etossilati (APEO) e idrocarburi policiclici aromatici (IPA).
Il 1° giugno 2007 è entrato in vigore il Regolamento Europeo 1907/2006/CE per la registrazione, la valutazione e l’autorizzazione delle sostanze chimiche (REACH), che stabilisce una serie di obblighi per i produttori, gli importatori e gli utilizzatori di sostanze chimiche in Europa.
Secondo la definizione del regolamento REACH i prodotti intermedi del cuoio (wet blue), il cuoio e gli articoli in cuoio, sono considerati “articoli” e pertanto sono soggetti a registrazione.
In particolare vi sono alcuni requisiti che i produttori e gli importatori di articoli devono tenere in considerazione: le sostanze chimiche che sono classificate come: Substances of Very High Concern (SVHC), secondo l’art. 57 del Regolamento, devono essere comunicate lungo tutta la catena produttiva compresi gli utilizzatori finali, se contenute nell’articolo in una concentrazione uguale o maggiore di 1000 ppm (0,1%). Inoltre, se la quantità totale della singola sostanza è superiore a 1 t/anno, diviene necessaria la notificazione/registrazione da parte del produttore/importatore.
Le sostanze possono essere classificate come SVHC (sostanze estremamente preoccupanti) se:
• sono cancerogene, mutagene, tossiche per la riproduzione (CMR);
• sono Persistenti, Bioaccumulabili, Tossiche (PBT) oppure very Persistent and very Bioaccumulative (vPvB);
• causano un livello di interesse simile alle sostanze sopra citate in base a prove scientifiche.
La lista di sostanze identificate come SVHC, pubblicata dall’agenzia ECHA (Agenzia Europea per le Sostanze Chimiche) è in costante aggiornamento. Pertanto anche per i conciatori, essendo produttori dell’articolo cuoio, si rende indispensabile sottoporre a controllo l’articolo finito oppure verificare, con i propri fornitori, se le sostanze elencate nella lista SVHC sono presenti nei prodotti chimici che essi acquistano e usano nei loro processi. In queste note tecniche sono esaminate le caratteristiche, l’origine e i metodi di analisi quantitativa di due inquinanti emergenti nel panorama conciario: gli alchilfenoli etossilati (APEO) e gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA).
Alchilfenoli (AP) ed alchilfenoli etossilati (APEO).
Gli alchilfenoli etossilati (APEO)1 sono composti chimici impiegati da più di 50 anni in numerosi settori industriali come emulsionanti, agenti disperdenti e ausiliari. Il loro impiego nel settore conciario deriva dalla spiccata abilità nel formare emulsioni stabili, consentendo un ottimale processo di estrazione di grassi e oli naturali.
Spesso l’acronimo APEO è riferito esclusivamente alla classe dei nonilfenoli etossilati (NPEO) e degli ottilfenoli etossilati (OPEO) (Tabella 1), largamente i più impiegati, che rappresentano più del 98% degli APEO presenti sul mercato. A causa delle elevate prestazioni in relazione al basso costo, i NPEO sono considerati come i migliori surfattanti in numerosi processi industriali, quello conciario incluso.
A causa dei processi degradativi a cui gli APEO sono soggetti, essi sono stati recentemente identificati come sostanze soggette a restrizioni. La degradazione degli APEO nell’ambiente è ben nota: con l’avanzare del processo, si ha la perdita di unità etossidiche fino al rilascio dell’alchilfenolo libero. Ciò comporta l’aumento dell’idrofobicità e il conseguente bioaccumulo di sostanze dalla crescente tossicità rispetto agli APEO originari.
Ci sono evidenze significative che gli NPEO, e in particolar modo i loro prodotti di degradazione, agiscano come interferenti endocrini. Inoltre, essendo inquinanti persistenti e dalla difficile degradazione in natura, il problema del trattamento e dello scarico delle acque reflue acquisisce importanza considerevole. In seguito all’identificazione dei prodotti di degradazione degli NPEO come sostanze tossiche da parte della European Integrated Pollution Prevention and Control Bureau, l’Unione Europea ha limitato la commercializzazione e l’impiego degli NPEO dal gennaio del 2005 (Direttiva UE 2003/53/EC inclusa come parte della Regolazione EU 1907/2006 (REACH), allegato XVII restrizione 46).
Tale restrizione afferma, al punto 3, che:
“Non sono ammessi l’immissione sul mercato o l’uso di sostanze o miscele con concentrazioni pari o superiori allo 0.1 % in peso per i seguenti scopi:
3. Trattamento tessile e di pellame, tranne:
– trattamento senza rilascio in acque di scarico
– sistemi con trattamento speciale in cui l’acqua di lavorazione viene pretrattata per eliminare completamente le frazioni organiche prima del rilascio nelle acque di scarico biologiche (sgrassatura di pelli ovine)”.
Nonostante ciò, le industrie manifatturiere tendono a limitare ulteriormente l’impiego degli alchilfenoli e delle loro forme etossilate nelle materie prime, nel prodotto finito e nell’intero processo come riportato in Tabella 2.
Metodi per la determinazione degli APEO nel cuoio
La determinazione di OPEO, NPEO, OP e NP su campioni di pelle può essere effettuata secondo i metodi ISO 18218-1 e ISO 18218-2.
ISO 18218-1: metodo che determina direttamente l’alchilfenolo etossilato. È una procedura efficiente per l’analisi di un gran numero di campioni di pelle. Questa procedura richiede l’impiego dell’HPLC con spettrometro di massa triplo quadrupolo (MSMS) per identificare l’ottilfenolo etossilato e il nonilfenolo etossilato.
ISO 18218-2: metodo per l’analisi di alchilfenoli.
L’alchilfenolo etossilato è frammentato in modo da ottenere l’alchilfenolo, identificato mediante cromatografia liquida ad alta prestazione (HPLC) o gascromatografia accoppiata alla massa (GC-MS). La frammentazione è effettuata successivamente all’estrazione del campione di pelle con acetonitrile, aggiungendo un eccesso di AlI3, un forte acido di Lewis che scinde la catena polieterea. Le successive estrazioni con n-esano permettono quindi di isolare gli alchilefenoli ottenuti. Gli alchilfenoli etossilati nel campione si ottengono per differenza dagli alchilfenoli liberi presenti nel campione stesso. Questo metodo è utilizzabile anche per determinare indirettamente l’alchilfenolo etossilato contenuto in ausiliari di processo.
Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA)
Gli idrocarburi policiclici aromatici, noti anche con l’acronimo IPA o PAH (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons), sono idrocarburi costituiti da due o più anelli aromatici condensati e planari che si generano a causa della combustione incompleta di carbone, combustibili fossili, gas, rifiuti e altre sostanze organiche. Essi comprendono più di cento differenti composti chimici dall’aspetto incolore o giallastro che, in forma pura, si presentano allo stato gassoso o solido in funzione del peso molecolare. Hanno solubilità molto scarsa in acqua, sono solubili in molti solventi organici e sono fortemente lipofili.
Il benzo[a]pirene è il composto più ampiamente studiato dal punto di vista tossicologico e più frequentemente quantificato nelle varie matrici, sia ambientali che alimentari. Esso viene tipicamente usato come indicatore della classe degli IPA, per quanto riguarda sia i livelli di contaminazione che il rischio cancerogeno (il rischio sanitario di gran lunga più importante associato a questa classe di sostanze).
A causa dell’elevata pericolosità di alcuni di essi, recentemente l’Unione europea ha inserito gli idrocarburi policiclici aromatici nella lista delle sostanze soggette a restrizioni (Regolamento (UE) n. 1272/2013 della Commissione del 6 dicembre 2013, modifica dell’allegato XVII del regolamento (CE) del Parlamento europeo e del Consiglio concernente la registrazione, la valutazione, l’autorizzazione e la restrizione delle sostanze chimiche (REACH).
Nell’allegato, alla colonna 2 del punto 50, sono aggiunti quattro paragrafi, di cui quelli rilevanti sono i seguenti:
“5. Gli articoli non possono essere immessi in commercio per la vendita al pubblico se dei loro componenti in gomma o in plastica che vengono a contatto diretto e prolungato o ripetuto e a breve termine con la pelle umana o con la cavità orale, in condizioni d’uso normali o ragionevolmente prevedibili, contiene oltre 1 mg/kg (0.0001 % del peso di tale componente) di uno degli IPA elencati. Tali articoli comprendono tra l’altro:
– abbigliamento, calzature, guanti e abbigliamento sportivo;
– cinturini di orologi, bracciali, maschere, fasce per capelli.
7. In deroga ai paragrafi 5 e 6, la restriz ione non si applica agli articoli immessi in commercio per la prima volta anteriormente al 27 dicembre 2015;
8. Entro il 27 dicembre 2017 la Commissione riesamina i valori limite di cui ai paragrafi 5 e 6 alla luce dei nuovi dati scientifici, compresi quelli relativi alla migrazione degli IPA presenti negli articoli di cui allo stesso regolamento, nonché quelli relativi a materie prime alternative e, se del caso, modifica tali paragrafi”.
A partire da questi presupposti, nel 2011 sei marchi del settore tessile hanno stipulato il programma “Zero Discharge of Hazardous Chemicals” (ZDHC) con l’intento di catalizzare un cambiamento in positivo riguardante lo sversamento di sostanze chimiche pericolose nei processi e prodotti tessili, calzaturieri e conciari. La Tabella 3 indica i valori limite degli IPA nei prodotti finiti, in accordo con il documento AFIRM RSL del 2017 (Apparel and Footwear International RSL Management Group, Restricted Substances List), mentre la Tabella 4 indica le limitazioni a cui sono soggetti gli IPA durante la manifattura per pelli naturali.
Metodi per la determinazione degli IPA
Ad oggi sono stati messi a punto numerosi metodi per la determinazione degli IPA. Sono qui riportati il metodo AfPS GS 2014:01, applicabile a campioni di gomma o plastica flessibile e vernici e il metodo UNI/TS 11267:2008 impiegato per la determinazione dei composti organici semivolatili nelle pelli.
AfPS GS 2014:01: questo metodo permette l’analisi di 18 IPA e prevede l’iniziale campionamento del campione da analizzare seguito da estrazione in un bagno a ultrasuoni mediante toluene. Per alcuni tipi di polimeri, in particolare quelli molto solubili in toluene, è necessario purificare l’estratto mediante colonna cromatografica su gel di silice eluendo con etere di petrolio. L’eluato ottenuto, dopo evaporazione del solvente, è ridi sciolto in toluene e analizzato mediante GC MS.
UNI/TS 11267:2008: il metodo descritto è molto simile al precedente, e, quando applicato agli idrocarburi policiclici aromatici, prevede un’iniziale estrazione con una miscela di Acetone/n-esano del campione precedentemente campionato e molito (secondo le norme UNI EN ISO 2418 e 4044). L’estratto è purificato dai grassi tramite cromatografia liquida su colonna di Florisil (30-60 mesh) o gel di silice, impiegando il n-esano come eluente, e analizzato mediante GC MS.
Di Biagio Naviglio, Responsabile Area Ricerca e Sviluppo Stazione Sperimentale per l’Industria delle Pelli e delle materie concianti, e Simone Minadeo, Laureato in Scienze chimiche.
Fonte: CPMC n. 3/2018