E’ stata recentemente pubblicata sul sito dell’ISO la bozza della revisione della norma

ISO/DIS 17226-1: Cuoio – Determinazione chimica del contenuto di formaldeide – Parte 1: Metodo per cromatografia liquida ad alta risoluzione,

che dovrà portare alla terza edizione della norma. Questo documento è il frutto del grande impegno che i membri italiani della Commissioni di Normazioni internazionale “CEN/TC 289 + IULTCS” e di tutta la commissione italiana “UNI CT/013” hanno profuso per arrivare alla revisione della norma attuale. Infatti, la messa in revisione segue di pochissimo il rilascio della seconda edizione del 2018 (frutto della rivalutazione della prima edizione, risalente al 2008) e si è resa necessaria a causa dei problemi analitici relativi alla quantificazione della formaldeide in presenza di matrici particolari, problemi emersi negli anni di applicazione e che non sono stati recepiti e risolti nella seconda versione del 2018.

Per inquadrare meglio la problematica che la bozza appena pubblicata mira a risolvere, giova osservare che la norma attualmente in vigore (che in Italia è identificabile con “UNI EN ISO 17226-1:2019), nello scopo del metodo, riportata che: “Il contenuto di formaldeide è dato dalla quantità di formaldeide libera e della formaldeide estratta attraverso l’idrolisi contenuta nell’estratto acquoso del cuoio sotto le condizioni standard.” Le condizioni standard a cui si fa riferimento sono quindi quelle dell’abituale utilizzo della pelle nell’ambito dell’utilizzo delle calzature, borse, cinturini, guanti, etc.

Questo metodo prevede un’estrazione del campione di pelle per un’ora con una soluzione detergente a 40°C e la successiva determinazione all’HPLC attraverso una reazione tipica di caratterizzazione delle aldeidi: un’aliquota della soluzione acquosa di estrazione della pelle viene fatta reagire con una soluzione in acido fosforico di 2,4-dinitrofenilidrazina (reattivo di Brady) a dare 2,4-dinitrofenilidrazone, attraverso una addizione nucleofila acido-catalizzata. La soluzione ottenuta viene analizzata per quantificare l’idrazone prodotto, utilizzando l’HPLC con rivelatore UV/visibile, dopo 60 minuti dall’aggiunta del reattivo (tempo di reazione formaldeide 2,4-DNPH, condotta a temperatura ambiente) ma non più tardi di 180 minuti.

All’interno dei 120 minuti previsti, i risultati per una pelle conciata senza l’utilizzo di prodotti di condensazione che prevedono l’uso della formaldeide nella sintesi (tannini sintetici, resine melamminiche, resine diciandiammidiche), sono stabili, indipendentemente dal tempo trascorso. Invece, per pelli conciate con prodotti commerciali di tannini sintetici, resine melamminiche, resine diciandiammidiche, si ottiene un valore di formaldeide crescente all’interno di questo intervallo, dando pessime ripetibilità e riproducibilità del valore misurato. Ciò avviene a causa del valore del pH della reazione di derivatizzazione, che è all’incirca 1: in queste condizioni estreme, che non corrispondono a condizioni di utilizzo del pellame, il derivatizzante attacca anche le catene polimeriche delle resine e dei sintani ove presenti e si ha così formazione di formaldeide artefatta (artefatto chimico: qualcosa osservato in un’indagine scientifica o esperimento che non è naturalmente presente ma si verifica in seguito alla procedura preparativa o investigativa). In altri termini, i valori ottenuti sono sovrastimati, con una sovrastima del valore che aumenta con l’aumentare del tempo trascorso da inizio derivatizzazione, perché, in buona sostanza, si va a quantificare come formaldeide anche una quota chimicamente legata nei polimeri.
La Commissione di normazione CEN/TC 289 Leather WG1 metodi chimici, sotto la spinta italiana delle numerose evidenze analitiche presentate, ha preso atto della problematica ed ha aperto la procedura per la revisione del metodo nel 2019. SSIP (per l’Italia) e CTC per la Francia hanno svolto prove in parallelo allo scopo di apportare modifiche al metodo tali da fornire risultati ripetibili, riproducibili, indipendenti dal tempo e capaci di dare una stima attendibile della formaldeide contenuta o idrolizzabile nelle condizioni di utilizzo della pelle.

Sostanzialmente le prove hanno esplorato la reazione di derivatizzazione in condizioni di pH superiori ad 1, come consigliato anche dal metodo EPA 8315A: si è infatti verificato che in condizioni meno acide la formazione di formaldeide artefatta è minimizzata ed il valore misurato è stabile, risultando indipendente dal tempo della misurazione. Le prove in parallelo hanno portato a valutare che utilizzando un pH di derivatizzazione intorno a 5, (ottenuto utilizzando una soluzione in acetonitrile di 2,4-dinitrofenilidrazina) e analizzando all’HPLC dopo la reazione di derivatizzazione della durata di tre ore a 50°C, i risultati ottenuti si presentano stabili nel tempo, a tal punto da non richiedere più un tempo massimo entro il quale fare la determinazione all’HPLC.

Alla fine del 2019 i laboratori europei facenti parte della commissione CEN/TC 289 «Leather» e in particolare quelli italiani della UNI CT/013 «Cuoio, pelli e pelletteria» hanno analizzato vari campioni di pelle in un circuito interlaboratorio utilizzando sia il metodo attuale che quello proposto per verificarne l’applicabilità e validità di quest’ultimo. I risultati ottenuti sono stati discussi in una riunione della commissione CEN/TC 289 tenutasi a Lyon nel gennaio 2020, e sono stati valutati così convincenti dal punto di vista della ripetibilità e riproducibilità, oltre naturalmente che della stabilità in funzione del tempo, che si è proceduto immediatamente alla scrittura della bozza del metodo che ora è alla valutazione anche degli altri esperti delle Commissioni di normazione.

Per quanto riguarda l’iter normativo, la bozza ISO/DIS 17226-1 è ora a disposizione per ricevere eventuali osservazioni degli esperti, che dovranno essere inviate entro giugno 2020. La discussione sulle osservazioni avverrà nella riunione successiva di settembre 2020. Seguirà poi una valutazione formale del documento risultante. Per ottenere la ufficializzazione di questa terza versione della norma si dovrà quindi attendere ragionevolmente il 2021.

 

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