Misure elettrocinetiche di potenziale zeta su campioni solidi: potenzialità nel settore conciario
Apparso su CPMC 3/2023
- Ferraris1, F. Gamna1, M. Nogarole2, C. Florio2
1 Politecnico di Torino, Dipartimento di Scienza Applicata e Tecnologia – Corso Duca degli Abruzzi 24, 10129, Torino, Italy, e-mail: francesca.gamna@polito.it; sara.ferraris@polito.it
2 SSIP – Stazione Sperimentale per l’Industria delle Pelli e delle materie concianti – Italian Leather Research Institute – Via Campi Flegrei 34, 80078, Pozzuoli (NA), Italy, e-mail: c.florio@ssip.it; m.nogarole@ssip.it
L’evoluzione del sistema produttivo conciario, sulla spinta della domanda di articoli sempre più innovativi e sostenibili, ha portato, in tempi recenti, alla sperimentazione di diversi sistemi di concia, che possono conferire al materiale caratteristiche anche molto differenti da quelle esibite da pelli conciate con sistemi tradizionali.
La caratterizzazione comparativa di specifici parametri tecnici relativi a pelli processate con diversi sistemi di concia, in tal senso, rappresenta un valido strumento per poter prevedere il comportamento macroscopico delle nuove generazioni di cuoi, sul piano merceologico e prestazionale.
Nella presente ricerca, realizzata nell’ambito del progetto SOLARIS – Sustainable Options for Leather Advances and Recycling Innovative Solutions, parte del Partenariato Esteso MICS (Made in ItalyCircolare e Sostenibile), finanziato dall’Unione Europea – NextGenerationEU (PIANO NAZIONALE DI RIPRESA E RESILIENZA (PNRR) –MISSIONE 4 COMPONENTE 2, INVESTIMENTO 1.3, sono stati in particolare svolti approfondimenti finalizzati ad individuare correlazioni tra l tipologia di concia ed il potenziale zeta del materiale, un parametro a sua volta in grado di influenzare la reattività dei campioni nelle fasi di lavorazione post-concia. Sono state allo scopo effettuate misure elettrocinetiche di potenziale zeta su alcuni campioni modello di intermedi di lavorazione conciaria, allo stato wet.
Le misure elettroforetiche di potenziale zeta sono ampiamente diffuse per lo studio della stabilità di sospensioni colloidali e nanoparticelle. Al contrario le misure elettrocinetiche, condotte direttamente su campioni solidi sono state sino ad oggi poco utilizzate, ma l’interesse verso questa tipologia di analisi sta crescendo in numerosi settori applicativi della scienza dei materiali. Queste misure sono basate sul modello del doppio stato elettrico (Figura 1a): quando un oggetto è esposto ad un fluido, all’interfaccia si forma un doppio strato di cariche; il primo strato è costituito da ioni adsorbiti sulla superficie attraverso interazioni chimiche (strato di Stern), mentre il secondo è costituito da ioni attratti mediante forze più deboli (come interazioni coulombiane) e sono liberi di muoversi nel fluido per azione di forze di attrazione elettrostatica o azioni termiche, producendo forze tangenziali (strato diffuso). Convenzionalmente, il piano che separa lo strato diffuso dalla soluzione viene definito slipping plane (Figura 1). Il potenziale zeta V, è definito come il potenziale elettrico su questo piano. Nelle misure elettrocinetiche, il movimento di cariche, indotto dal flusso di un elettrolita sulla superficie del materiale, è sfruttato per la valutazione del potenziale o della corrente di streaming e la conseguente determinazione del potenziale zeta (Figura 1b).
Nel presente lavoro, le misure elettrocinetiche di potenziale zeta sono state effettuate su campioni di cuoio con un analizzatore elettrocinetico per campioni solidi (Figura 2a) in due configurazioni: adjustable gap cell (Figura 2b, che permette la valutazione del potenziale zeta sulla superficie esterna del campione, sul lato esposto all’elettrolita) e cella cilindrica (Figura 2c, nella quale si misura il potenziale zeta sulla superficie di piccoli frammenti di cuoio, ottenendo informazioni su tutte le superfici esposte al flusso). In entrambe le configurazioni le curve sono state ottenute utilizzando 0.001M KCl come elettrolita e la titolazione acida e basica è stata realizzata con aggiunta di 0.05M HCl o 0.05M NaOH.
Le curve di titolazione di potenziale zeta non danno informazioni solamente in merito al punto isoelettrico (IEP), cioè il valore di pH dove si ha un bilanciamento tra le cariche positive e negative esposte sulla superficie ottenendo una carica netta nulla, ma anche in merito ai gruppi funzionali (acidi o basici) esposti sulla superficie e sulla loro forza acida o basica. In aggiunta, la deviazione standard della misura può essere correlata alla stabilità del materiale nelle condizioni di test (es. un incremento nella deviazione standard ad un certo pH può essere associato al rilascio di ioni/molecole a quel pH o a modifiche superficiali che si manifestano in quelle condizioni) [1].
Con la adjustable gap cell i campioni devono essere attaccati a specifici supporti per avere superfici planari affacciate tra le quali si setta un gap per il flusso dell’elettrolita. Per questo motivo i campioni devono essere asciutti (è necessario individuare un idoneo sistema di asciugatura). Questo tipo di test è specifico per la superficie esterna del campione. Al contrario, con la cella cilindrica la misura viene condotta facendo flussare l’elettrolita all’interno di un tubo nel quale sono posizionati dei frammenti di pelle che vengono analizzati considerando tutta la superficie esposta e fornendo una misura mediata su tutti i lati. In questo caso non è necessario che il campione sia asciutto in quanto non deve essere fissato.
Ad oggi la letteratura riporta alcuni lavori relativi al punto isoelettrico di cuoio a seguito di differenti lavorazioni [2-5] ma poche di essi presentano e discutono le curve di titolazione, confermando la necessità di adattare e ottimizzare questo tipo di indagine nel settore conciario [6].
La carica superficiale e il punto isoelettrico del cuoio possono dare indicazioni importanti riguardo ai gruppi funzionali esposti dalla superficie del materiale a diversi step di lavorazione o dopo processi realizzati con diversi agenti concianti. Questi dati possono descrivere l’efficacia di un processo conciario e le sue peculiarità in termini di meccanismo di concia e funzionalità superficiali del materiale disponibili per le lavorazioni successive. Per ottimizzare un processo conciario innovativo risulta difatti cruciale una conoscenza approfondita delle proprietà superficiali del cuoio nei diversi step di lavorazione e un confronto di queste proprietà con quelle dei materiali tradizionali derivanti da processi noti e consolidati.
Nella presente ricerca, le misure elettrocinetiche di potenziale zeta sono state effettuate sui seguenti intermedi di lavorazione allo stato wet:
- concia base cromo
- concia base glutaraldeide
- concia vegetale
- concia basata su carbamoyl sulphonate
- concia basata su amido
Tali campioni saranno considerati come materiali di riferimento per l’ottimizzazione delle misure e per il confronto con i materiali innovativi sviluppati nel progetto e con i materiali di riferimento da letteratura.
Le misure con la cella cilindrica sono state condotte su tutti i materiali allo stato wet senza alcun pre-trattamento. I risultati sono stati affidabili su tutti i campioni eccetto il 4 a causa di un eccessivo rigonfiamento del campione durante il test. Sono state osservate differenze significative nei punti isoelettrici dei materiali tradizionali (Cr e GLU) rispetto a quelli più innovativi (più acidi, in linea con la presenza di tannini nella concia vegetale, ad esempio). Ad eccezione della concia vegetale, sono stati osservati elevata reattività e rigonfiamento dei campioni durante le misure basiche.
Le misure con adjustable gap cell richiedono un passaggio di asciugatura preliminare del campione. Un trattamento di 24h a 60°C ha dato buoni risultati senza provocare alterazioni nel materiale (come confermato da misure FTIR-ATR).
I valori ottenuti per i punti isoelettrici delle conce tradizionali sono risultati in linea con i valori riportati in letteratura confermando una buona applicabilità della tecnica. Inoltre, la forma delle curve di titolazione e la deviazione standard delle misure hanno dato alcune indicazioni riguardo la stabilità dei materiali a seguito dei diversi processi di concia.
Bibliografia
[1] S. Ferraris, S. Yamaguchi, N. Barbani, C. Cristallini, G. Gautier di Confiengo, J. Barberi, M. Cazzola, M. Miola, E. Vernè, S. Spriano, The mechanical and chemical stability of the interfaces in bioactive materials: The substrate-bioactive surface layer and hydroxyapatitebioactive surface layer interfaces, Materials Science & Engineering C 116 (2020) 111238
[2] Covington A.D. – Prediction in leather processing: a dark art or a clear possibility? – JSLTC, 95(6-Nov/Dic), 231-242(2011).
[3] Y Song, Y Wang, Y Zeng, H Wu, B Shi, Quantitative Determinations of Isoelectric Point of Retanned Leather and Distribution of Retanning Agent, JALCA, VOL. 113, 2018
[4] Y Wang, L Hu, Essential role of isoelectric point of skin/leather in leather processing, Journal of Leather Science and Engineering (2022) 4:25 https://doi.org/10.1186/s42825-022-00099-y
[5] W R. Wise, S J. Davis, W E. Hendriksen, D J. A. von Behr, S Prabakar, Y Zhang, Zeolites as sustainable alternatives to traditional tanning chemistries, Green Chem., 2023, 25, 4260
[6] Y Wang, W Huang, H Zhang, L Tian, J Zhou, B Shi, Surface Charge and Isoelectric Point of Leather: A Novel Determination Method and its Application in Leather Making, JALCA, VOL. 112, 2017
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