L’impiego di nanoparticelle per applicazioni in ambito conciario è stato a più riprese sperimentato, in tempi recenti, per lo sviluppo di prodotti in cuoio con proprietà migliorative; tra le applicazioni più promettenti, sono state nello specifico individuate, anche nell’ambito di pregressi studi della Stazione Sperimentale, tecnologie per la dispesone di nano-agenti nella rifinizione, per il conferimento delle proprietà desiderate, come aumentata conducibilità elettrica superficiale (Florio et al., 2020), proprietà antimicrobiche, antiossidanti, autopulenti, ecc. negli ultimi anni, tale filone di ricerca promosso dalla SSIP, insieme al suo partenariato, ha avuto un nuovo impulso, grazie alle attività condotte nell’ambito del Progetto SINAPSI.
Avviato a valere sul Fondo per la Crescita Sostenibile – Sportello “Fabbrica intelligente” PON I&C 2014-2020, di cui al D.M. 5 marzo 2018 Capo III” (bando ex-MISE), il Progetto di ricerca e sviluppo Automation, eco-sustainability and circularity for the manufacturing of nanofunctionalized leathers (SINAPSI SIstemi evoluti e NAnotecnologie per la fabbricazione di Pelli Sostenibili ed Innovative), della durata complessiva di 36 mesi e si è positivamente concluso, con il conseguimento di risultati promettenti e potenzialmente in gradi di concorrere allo sviluppo tecnologico di settore.
Tra gli scopi primari del Progetto, lo sviluppo di nuove famiglie di pelli, per automotive, calzature e pelletteria, mediante approcci innovativi, sia in relazione ai processi produttivi impiegati, con particolare riferimento all’impiego di sistemi di concia esenti da cromo, e all’impiego di adeguati sistemi di automazione e controllo, sia in relazione all’individuazione di nanotecnologie per la funzionalizzazione ed il miglioramento delle prestazioni di prodotto. Il Progetto ha inoltre portato allo sviluppo di strategie mirate per la valorizzazione degli scarti di produzione, con soluzioni che includono un loro reimpiego in rifinizione.
Nella sfida, sono state coinvolte due importanti imprese, rappresentative dei settori di riferimento presi in considerazione, come le Concerie DMD SpA (Capofila) e LEVI Italia srl, che hanno lavorato in sinergia, attraverso il coordinamento scientifico della SSIP, in qualità di Organismo di Ricerca Partner di Progetto; sono inoltre stati coinvolti ASSOMAC, il Centro Ricerche Fiat, il Centro di Ricerca Interdipartimentale NANO_MATES dell’Università degli Studi di Salerno.
Nell’ambito di tale progetto, che ha prodotto numerosi risultati scientifici e tecnologici relativi all’impiego di tecnologie abilitanti per promuovere l’innovazione sostenibile e circolare dei prodotti in cuoio, sono state svolte attività, in collaborazione con NANO_MATES – Research Centre for Nanomaterials and Nanotechnology dell’Università degli Studi di Salerno, che hanno portato allo sviluppo di una nanoparticella multi-funzionale, in grado di conferire al cuoio simultaneamente più proprietà.
Lo studio, che ha portato al rilascio di un brevetto nazionale (Particella multifunzionale comprendente biossido di titanio, argento, diossido di silicio” – numero 102022000026556 – data di deposito 22 dicembre 2022 – data di rilascio 06 dicembre 2024) ad una domanda di brevetto internazionale, nonché ad una pubblicazione sulla rivista Scientific Reports – Nature portfolio (Fierro F., et al., 2024), ha riguardato, nello specifico, la sintesi di nanoparticelle multifunzionali “flower-like”, da utilizzare nella rifinizione della pelle, in grado di conferire simultaneamente e sinergicamente al materiale attività antimicrobica, autopulente, resistenza alla luce, proprietà idrofobiche, meccaniche, termiche e fluorescenti.
Tali nanoparticelle (NPs), sono state realizzate partendo da NPs di Ag, TiO2 e SiO2; tali nanoparticelle, vanno a formare una struttura “a forma di fiore” in cui il “pistillo” è formato da NPs di TiO2 ed i “petali” che lo circondano da nanoparticelle di argento e silice, le cui dimensioni sono dell’ordine di dieci nanometri. Le NPs multifunzionali “flower-like” sono state caratterizzate sia dal punto di vista chimico-fisico che morfologico-dimensionale, attraverso diverse tecniche, tra cui: Diffrazione di raggi X (XRD); Microscopia Elettronica a Trasmissione (TEM); Microscopia Elettronica a Scansione (SEM), accoppiata una sonda per spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS); Nanoparticles Tracking Analysis (NTA); Termogravimentria (TG-DTG); Spettroscopia Infrarossa FT-IR.
L’analisi TEM ha evidenziato la formazione di nanoparticelle somiglianti morfologicamente a “fiori” di dimensione uniforme (circa 65–70 nm di diametro), con nucleo di TiO2 (“pistillo”) circondato da “petali”, di dimensioni più piccole, costituiti da NPs di silice e di argento (Figura 1).
Fig.1: immagine al TEM delle nanoparticelle flower-like
La sintesi delle nanoparticelle flower-like è avvenuta in diverse fasi: in primo luogo, le nanoparticelle di titania sono state prodotte mediante precipitazione chimica; queste sono state poi aggiunte alla sintesi di nanoparticelle d’argento, eseguita mediante il metodo della decomposizione termica e, infine, le nanoparticelle ottenute sono state introdotte nel processo di sintesi di nanoparticelle di silice, eseguita mediante un metodo di micro-emulsione. Molecole fluorescenti di natura organica sono state incorporate alle nanoparticelle di silice. Le sintesi sono state effettuate in reattori riscaldati, con capacità di circa 5 L, per una produzione di 2–4 g/giorno, sufficienti a soddisfare le esigenze delle linee di produzione della pelle.
Il processo è stato ottimizzato per ottenere nanoparticelle multifunzionali ad elevata capacità di dispersione e stabilità in ambienti idrofili, al fine di poterle impiegare in associazione ai prodotti chimici di rifinizione comunemente impiegati; particolarmente, nanoparticelle flower-like preparate a diverse concentrazioni (mg/mL), sono state diverse disperse in prodotti chimici di rifinizione a base poliuretanica e miscelati grazie all’utilizzo di una punta ad ultrasuoni.
Successivamente gli i prodotti di rifinizione additivati di nanoparticelle flower-like sono stati applicati sulla pelle mediante spruzzatura in cabine di verniciatura industriali, per l’ottenimento di pelli multi-funzionalizzate, le cui prestazioni sono state caratterizzate per valutare l’efficacia di ciascuna proprietà conferita.
I risultati ottenuti hanno evidenziato non solo le migliorate caratteristiche attese, ma anche comportamenti migliorativi rispetto alle proprietà conferite singolarmente da ciascuna nanoparticella, precedentemente testate, con complessivo potenziamento/amplificazione di tali proprietà attribuite agli effetti sinergici scaturiti dalle etero-giunzioni tra specie diverse.
Le caratteristiche di valore aggiunto testate hanno riguardato l’attività antimicrobica verso i principali microrganismi in grado di proliferare sulla superficie dei cui (sia batteri che muffe), proprietà autopulenti, aumentata idrorepellenza, caratteristiche di fluorescenza ed aumentata resistenza meccanica, particolarmente in riferimento alla aumentata resistenza all’abrasione, a fronte della diminuzione dello spessore della rifinizione, con evidenti ricadute anche sul piano merceologico e di impatto ambientale, in relazione all’impiego minimizzato di prodotti chimici.
Per il lavoro completo, si veda il seguente link: Multifunctional leather finishing vs. applications, through the addition of well-dispersed flower-like nanoparticles
Riferimenti
– Fierro F., Iuliano M., Cirillo C., Florio C., Maffei G., Loi A., Batakliev T., Adami R., Sarno M. – Multifunctional leather finishing vs. applications, through the addition of well‑dispersed flower‑like nanoparticles – Scientific Reports – Nature portfolio | (2024) 14:2163 | https://lnkd.in/dyTF_4Sq IF 5.516 Q1
– Mariagrazia Iuliano, Claudia Cirillo, Francesca Fierro, Claudia Florio, Gaetano Maffei, Andrea Loi, Todor Batakliev, Renata Adami, Maria Sarno Titania nanoparticles finishing for smart leather surface Progress in Organic Coatings Volume 192, July 2024, 108457, https://lnkd.in/d9hBp28r IF 6.6 Q1.
– Claudia Cirillo, Mariagrazia Iuliano, Davide Scarpa, Luca Gallucci, Claudia Florio, Gaetano Maffei, Andrea Loi, Maria Sarno – Nanoparticles usage in leather processing: workers safety and health ACS Chemical Health & Safety May 6, 2024,
https://lnkd.in/dHXyPZ9i IF 3.0 Q1.
Brevetto: “Particella multifunzionale comprendente biossido di titanio, argento, diossido di silicio” – n. 102022000026556 – data di deposito 22 dicembre 2022 – data di rilascio 06 dicembre 2024, Patent pending: “Multifunctional particle comprising titanium dioxide, silver, silicon dioxide” – number PCT/IB2023/063019 – Applicant: STAZIONE SPERIMENTALE PER L’INDUSTRIA DELLE PELLI E DELLE MATERIE CONCIANTI – INVENTORS: FLORIO Claudia, CIRILLO Claudia, PONTICORVO Eleonora, IULIANO Mariagrazia, SARNO Maria.
Ringraziamenti
This work arises from a part of activities carried out within the Project Automation, eco-sustainability and circularity for the manufacturing of nano-functionalized leathers” Project n. F/190200/02/X44 (“Sinapsi – SIstemi evoluti e Nanotecnologie per la fabbricazione di pelli Sostenibili ed Innovative), Co-financed by the Italian Ministry of Enterprises and Made in Italy (ex-MISE), Fondo per la Crescita Sostenibile- Sportello “Fabbrica intelligente”, PON I&C 2014-202 – D.M. 5 marzo 2018.